锝(Technetium),元(yuan)素(su)符號Tc,原(yuan)子(zi)序數為(wei)(wei)43,原(yuan)子(zi)量為(wei)(wei)97.9072,在元(yuan)素(su)周期表中屬ⅦB族,單質為(wei)(wei)銀白色金屬。
1937年(nian),由美國加州大學(xue)(xue)伯克利分校物理學(xue)(xue)家(jia)歐(ou)內斯特·勞(lao)倫(lun)斯,使用回旋加速器加速含有一(yi)個(ge)質(zhi)子(zi)的氘(dao)原子(zi)核去“轟擊”42號(hao)元(yuan)(yuan)素鉬,制得(de)了43號(hao)新(xin)元(yuan)(yuan)素锝(de)(de)。然后送(song)給兩位(wei)(wei)意(yi)大利化學(xue)(xue)家(jia)佩(pei)里(li)埃(ai)(C.Perrier)和(he)埃(ai)米利奧·吉諾·塞格雷(E.G.Segré)鑒(jian)定,最后由兩位(wei)(wei)化學(xue)(xue)家(jia)向世(shi)界宣布锝(de)(de)元(yuan)(yuan)素的發現。它是第一(yi)個(ge)用人工方法(fa)制得(de)的元(yuan)(yuan)素,所以(yi)按希臘文Technetos(人造)命名為Technetium。
锝(de)(de)(de)(de)(de)是首(shou)個以(yi)人工方(fang)法制得的(de)(de)(de)(de)元素(su),其主要來源為反(fan)應堆中鈾(you)裂變(bian)產物。用氫(qing)在(zai)(zai)500~600℃還原硫(liu)化锝(de)(de)(de)(de)(de)(Tc2S7)或過(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)(suan)銨(an)(an),可(ke)得金屬锝(de)(de)(de)(de)(de)。在(zai)(zai)硫(liu)酸(suan)(suan)溶液(ye)中電解過(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)(suan)銨(an)(an)也可(ke)析出金屬锝(de)(de)(de)(de)(de)。锝(de)(de)(de)(de)(de)的(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)質(zhi)與(yu)同(tong)族元素(su)錸相(xiang)似。高(gao)溫下锝(de)(de)(de)(de)(de)與(yu)氧生(sheng)成揮(hui)發性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)氧化物Tc2O7。常見同(tong)位素(su)Tc-97的(de)(de)(de)(de)半衰期(qi)為260萬(wan)年(nian),可(ke)用作制備β射(she)線標(biao)準源。少量的(de)(de)(de)(de)(約5×10-5mol)過(guo)锝(de)(de)(de)(de)(de)酸(suan)(suan)銨(an)(an)可(ke)使鋼材的(de)(de)(de)(de)腐蝕大為減慢。锝(de)(de)(de)(de)(de)和锝(de)(de)(de)(de)(de)鉬(mu)合(he)金具(ju)有良好的(de)(de)(de)(de)超導性(xing)(xing)質(zhi)。1960年(nian)以(yi)前,锝(de)(de)(de)(de)(de)只能(neng)(neng)小量生(sheng)產,價格(ge)(ge)曾高(gao)達2800美元/克;70年(nian)代末已能(neng)(neng)進行千克量級(ji)生(sheng)產,價格(ge)(ge)已下降到60美元/克以(yi)下。
門捷列(lie)夫在建(jian)立元(yuan)(yuan)素(su)(su)周期(qi)系(xi)(xi)的(de)(de)時候,曾經(jing)預言(yan)它(ta)的(de)(de)存在,命(ming)名(ming)它(ta)為(wei)eka-manganese(類(lei)錳)。莫斯萊確定(ding)(ding)了(le)它(ta)的(de)(de)原(yuan)子序數為(wei)43。其實,有關這(zhe)個(ge)元(yuan)(yuan)素(su)(su)發(fa)(fa)現(xian)(xian)的(de)(de)報(bao)告(gao)早在門捷列(lie)夫建(jian)立元(yuan)(yuan)素(su)(su)周期(qi)系(xi)(xi)以前(qian)就開始了(le)。在1846年,俄羅斯蓋爾(er)曼聲(sheng)稱(cheng),從黑色鈦鐵(tie)礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)個(ge)元(yuan)(yuan)素(su)(su),就以這(zhe)個(ge)礦(kuang)石的(de)(de)名(ming)稱(cheng)命(ming)名(ming)它(ta)為(wei)ilmenium,并(bing)且測定(ding)(ding)了(le)它(ta)的(de)(de)原(yuan)子量(liang)約104.6,敘(xu)述了(le)它(ta)的(de)(de)一(yi)些(xie)性質與錳相似。接著,1877年,俄羅斯圣彼得堡的(de)(de)化(hua)學工(gong)程(cheng)師克恩發(fa)(fa)表發(fa)(fa)現(xian)(xian)了(le)一(yi)種占據鉬和釕之間的(de)(de)新元(yuan)(yuan)素(su)(su)報(bao)告(gao),其原(yuan)子量(liang)經(jing)測定(ding)(ding)等于(yu)100。但(dan)它(ta)卻被另一(yi)些(xie)化(hua)學家證(zheng)明是銥、銠和鐵(tie)的(de)(de)混合物。亞(ya)洲的(de)(de)化(hua)學家們也不甘(gan)落(luo)后(hou),在1908年,日(ri)本化(hua)學家小川聲(sheng)稱(cheng)從方釷石中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)(xian)這(zhe)一(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su)并(bing)命(ming)名(ming)為(wei)nipponium;到1924年,又有化(hua)學家報(bao)告(gao),利(li)用X射線光譜分析從錳礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)一(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su),命(ming)名(ming)為(wei)moseleyum。遲至(zhi)1925年,德國科學家也宣布,在鈮鐵(tie)礦(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)(xian)了(le)這(zhe)一(yi)元(yuan)(yuan)素(su)(su)。但(dan)這(zhe)些(xie)發(fa)(fa)現(xian)(xian)都沒有被證(zheng)實和承認。
于(yu)是(shi)43號元(yuan)素被(bei)認為(wei)是(shi)“失(shi)蹤(zong)了”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)元(yuan)素。后來,物(wu)(wu)理(li)學(xue)家們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)“同(tong)位(wei)素統計(ji)規(gui)則”解釋了它“失(shi)蹤(zong)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)緣由。這個規(gui)則是(shi)1924年(nian)前(qian)蘇聯學(xue)者(zhe)蘇卡列夫(fu)提出來的(de)(de)(de)(de)(de)(de),在(zai)1934年(nian)被(bei)德國(guo)物(wu)(wu)理(li)學(xue)家馬陶赫確定(ding)。根據這個規(gui)則,不(bu)(bu)能(neng)有核(he)電荷僅僅相差一個單位(wei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)同(tong)量(liang)(liang)(liang)(liang)素存(cun)在(zai)。同(tong)量(liang)(liang)(liang)(liang)素是(shi)指質(zhi)量(liang)(liang)(liang)(liang)數(shu)(shu)相同(tong)而原子序數(shu)(shu)不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原子,如Ar-40、K-40、Ca-40都有相同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)(liang)(liang)40。由于(yu)它們(men)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)原子序數(shu)(shu)不(bu)(bu)同(tong),所(suo)以它們(men)處(chu)在(zai)元(yuan)素周期表(biao)不(bu)(bu)同(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)位(wei)置上,因而又稱異位(wei)素。锝(de)前(qian)后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩個元(yuan)素鉬(42)、釕(44)分別有一連串質(zhi)量(liang)(liang)(liang)(liang)數(shu)(shu)94~102之(zhi)間穩(wen)定(ding)同(tong)位(wei)素存(cun)在(zai),所(suo)以再也不(bu)(bu)能(neng)有锝(de)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)同(tong)位(wei)素存(cun)在(zai),因為(wei)锝(de)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量(liang)(liang)(liang)(liang)數(shu)(shu)應當(dang)是(shi)在(zai)這些質(zhi)量(liang)(liang)(liang)(liang)數(shu)(shu)之(zhi)間。
在1936-1937年(nian)首(shou)先(xian)實現了(le)人(ren)工方(fang)法制取它。1936年(nian)底意大利(li)年(nian)輕的(de)(de)(de)(de)物(wu)理(li)學家(jia)謝格爾到美國伯克利(li)(Berkeley)進修。他利(li)用那里(li)一臺先(xian)進的(de)(de)(de)(de)回(hui)旋(xuan)加速器,用氘(dao)核照射鉬,并(bing)把照射過的(de)(de)(de)(de)鉬帶(dai)回(hui)意大利(li)帕勒莫(Palerma)大學。他在化學教(jiao)授彼利(li)埃協助(zhu)下(xia),經歷(li)近半年(nian)時(shi)間,分離出10-10克的(de)(de)(de)(de)Tc-99,并(bing)確定新元素的(de)(de)(de)(de)性質(zhi)與錸非(fei)(fei)常相(xiang)似(si),而與錳的(de)(de)(de)(de)相(xiang)似(si)程(cheng)度(du)較差。隨后,二人(ren)從(cong)鈾的(de)(de)(de)(de)裂變產物(wu)中(zhong)得(de)到锝的(de)(de)(de)(de)許(xu)多同(tong)位(wei)(wei)素,自然界僅發現極(ji)少量的(de)(de)(de)(de)锝-99;已發現質(zhi)量數(shu)90~110的(de)(de)(de)(de)全(quan)部锝同(tong)位(wei)(wei)素。在1962年(nian),B.T.Kenna及(ji)P.K.Kurod在非(fei)(fei)洲的(de)(de)(de)(de)一個(ge)八水化三鈾礦(kuang)中(zhong),從(cong)鈾-238的(de)(de)(de)(de)裂變物(wu)之(zhi)中(zhong),找到了(le)微量的(de)(de)(de)(de)锝-99。
锝(de)(de)長久(jiu)以來折磨著化學家們,因為不能找到它(ta)(ta)。我們現在(zai)知(zhi)道它(ta)(ta)所有的(de)同位素都是放射(she)性的(de),而且任何來自(zi)地球地殼的(de)這(zhe)(zhe)種元素的(de)礦(kuang)物早(zao)已衰(shuai)變。(其壽(shou)命最長的(de)同位素的(de)半(ban)衰(shuai)期是4百萬(wan)年。)即(ji)便如此,有些锝(de)(de)原子(zi)會(hui)在(zai)鈾發(fa)生(sheng)(sheng)核裂變產生(sheng)(sheng),一噸鈾只(zhi)有約(yue)1毫克锝(de)(de)。在(zai)20世紀20年代聲明(ming)發(fa)現了(le)這(zhe)(zhe)個元素,或(huo)者說至(zhi)少是觀察到了(le)它(ta)(ta)的(de)光(guang)譜(pu)了(le),不能被完全(quan)低(di)估。
锝是(shi)由Emilio Segrè于1937年(nian)在意(yi)大利(li)被發現的(de)。他(ta)研究(jiu)來(lai)自加利(li)福尼(ni)亞的(de)鉬,這需要暴露在高能量的(de)輻射中,他(ta)發現锝出現了(le)并(bing)分離了(le)它,今(jin)天,這種(zhong)元素從廢核燃(ran)料棒(bang)中成(cheng)噸(dun)提取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元素原子量:97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素類別:放射(she)性(xing)金屬元素
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族(zu):VII B族(zu)
核電荷數:43
外層電子層排布:4d55s2
電子(zi)層:K-L-M-N-O
電離能:
第一電離能:702kJ/mol;
第二電(dian)離(li)能:1472kJ/mol;
第三電離能:2850kJ/mol;
第四電離能:4100kJ/mol;
第五電離能:5700kJ/mol;
第(di)六(liu)電(dian)離(li)能:7300kJ/mol;
第七電離能:9100kJ/mol。
氧化(hua)態:+4、+5、+6、+7
晶體結構:密排(pai)六方晶胞
晶胞(bao)參數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外觀:銀白色金屬
熔(rong)點:2157℃
沸點(dian):4265℃
密度:11.49g/cm3
地殼(ke)豐度(du):5×10-16%
摩爾體積:8.52cm3/mol
受拉屈服(fu)強度:1.29GPa
極(ji)限抗拉強度:1.51GPa
導熱率:51W/(m K)
電(dian)阻率:2×10-7Ωm
電導(dao)率:5×106S/m
磁性特征(zheng):順磁性
電負性:1.9(鮑林標度)
原子(zi)半徑:135pm
電子親和力(li):53kJ/mol
共(gong)價半(ban)徑(jing):147pm
放(fang)射性比度:32MBq/g
衰變方(fang)式:β衰變
體積(ji)磁化(hua)率:3.933×10-4
質量磁化率:3.42×10-8m/kg
摩(mo)爾磁化(hua)率(lv):3.352×10-9m/mol
摩爾熱容(rong):23kJ/mol
汽化(hua)熱:550kJ/mol
比熱容(rong):63J/(kg·K)
锝(de)(de)(de)(de)在(zai)空(kong)氣中(zhong)的(de)反應(ying)活性(xing),比(bi)在(zai)周期表中(zhong)緊(jin)挨(ai)在(zai)锝(de)(de)(de)(de)上面的(de)錳弱(ruo),而與在(zai)周期表中(zhong)緊(jin)挨(ai)在(zai)锝(de)(de)(de)(de)下面的(de)錸相當。锝(de)(de)(de)(de)在(zai)空(kong)氣中(zhong)只能緩慢(man)地失去光澤(ze),生產出來(lai)的(de)锝(de)(de)(de)(de)一般(ban)是粉末狀(zhuang)或海(hai)綿狀(zhuang)的(de),這樣會大(da)(da)大(da)(da)提高锝(de)(de)(de)(de)的(de)反應(ying)活性(xing),在(zai)氧(yang)氣中(zhong)加熱锝(de)(de)(de)(de),會生成氧(yang)化锝(de)(de)(de)(de)(Ⅶ)(七氧(yang)化二锝(de)(de)(de)(de),Tc?O?)。
锝(de)(de)在(zai)氟氣(qi)中(zhong)燃(ran)燒(shao)生成TcF5和(he)(he)TcF6的混(hun)合物,和(he)(he)氯氣(qi)反(fan)應(ying)生成TcCl4和(he)(he)其(qi)他含(han)氯化合物的混(hun)合物。锝(de)(de)和(he)(he)硫反(fan)應(ying)生成TcS?。锝(de)(de)不和(he)(he)氮氣(qi)反(fan)應(ying)。锝(de)(de)不溶(rong)于氫鹵酸(suan)或氨性H?O?中(zhong),但溶(rong)于中(zhong)性或酸(suan)性的H?O?溶(rong)液中(zhong)。
金屬锝(de)的制(zhi)(zhi)備(bei)可(ke)在具備(bei)嚴格的安全條件(jian)下進行(xing),可(ke)用氫(qing)氣(qi)在700一900℃下還原高(gao)锝(de)酸銨得到(dao)銀灰色的純(chun)锝(de)粉,也可(ke)用氫(qing)氣(qi)在1100℃時(shi)還原七(qi)硫化二锝(de)制(zhi)(zhi)取。NH?TcO?在1mol/dm3H?SO?溶液中電解,在銅陰極上(shang)可(ke)得到(dao)光(guang)亮(liang)的純(chun)锝(de)鍍層。還可(ke)在赤(chi)熱條件(jian)下分解(NH?)zTcCI。得到(dao)純(chun)锝(de)粉。
原子反應(ying)堆核燃料再(zai)處理時的(de)副(fu)產(chan)品中,含(han)有(you)(you)壽(shou)命較長的(de)同(tong)位素99Tc。此元素現(xian)已可以(yi)大量的(de)制得,并有(you)(you)市售(shou)。使用锝的(de)實驗(yan)室以(yi)及實驗(yan)條件必(bi)須(xu)在(zai)滿足非密封射線源(yuan)處理條件要(yao)求下進行。
由(you)于(yu)99Tc的半衰期(qi)約(yue)為(wei)(wei)108年(nian),所以1g的99Tc,約(yue)為(wei)(wei)16mci,1mci約(yue)為(wei)(wei)60mg的99Tc。處理時必須十分小心(xin)。
制法(fa) 市售(shou)品系從核裂變(bian)產物中分離出來的(de)產品,大部分為99Tc。通常(chang)可購入(ru)高锝酸(suan)銨NH?TcO?這一(yi)類型的(de)產品1mci單位。除此以(yi)外,也有通過(guo)與鉬(mu)核的(de)(n,γ)反(fan)應(ying),生成壽命更(geng)長的(de)同位素,但(dan)鉬(mu)的(de)吸收截面積(ji)小,而且從大量的(de)鉬(mu)中分離很復(fu)雜,故難以(yi)得(de)到。
99Tc本(ben)身的(de)放(fang)射線是(shi)所謂(wei)軟性(xing)(soft)的(de)β射線,比起處理(li)鐳、釙來,其實驗還是(shi)較易(yi)進行的(de)。但必須時刻記住:本(ben)品(pin)是(shi)放(fang)射性(xing)元素,不得任意(yi)將其舍棄,而應加以回收。由(you)于本(ben)品(pin)價(jia)格昂貴,故(gu)進行回收是(shi)極有意(yi)義的(de)工作。
回收時,用過氧(yang)化(hua)氫(qing)(qing)或(huo)過二硫酸銨(NH?)?S?O8進行(xing)氧(yang)化(hua),使其成為(wei)高锝酸根(gen)離子TcO-?的形式,然后以高氯酸根(gen)離子作(zuo)為(wei)載(zai)(zai)體(ti),使之析出(chu)四苯基砷鹽沉(chen)淀(dian)。也(ye)可用錸作(zuo)載(zai)(zai)體(ti)。此外,七(qi)價锝用七(qi)價錸作(zuo)載(zai)(zai)體(ti)時,經(jing)硫化(hua)氫(qing)(qing)處理,锝變成Tc?S7的沉(chen)淀(dian)而加以分離。
金屬锝的(de)制備須在(zai)具備嚴格的(de)安全條件(jian)下進行。可用氫氣在(zai)700~900℃下還原高锝酸銨得(de)到銀灰色的(de)純锝粉,也可用氫氣在(zai)1100℃時還原七硫(liu)化二锝制取。NH?TcO?在(zai)1mol/L H?SO?溶液中電解,在(zai)銅陰極上可得(de)到光亮的(de)純锝鍍層。還可在(zai)赤熱(re)條件(jian)下分解(NH?)?TcCl6得(de)到純锝粉。
因為(wei)同(tong)位素Tc-97具有260萬(wan)年的(de)長半衰(shuai)期,故用于化學(xue)研究。過锝(de)酸鹽是(shi)鋼的(de)良好緩蝕(shi)(shi)劑(ji)。锝(de)在(zai)冶金中用作示蹤劑(ji),還用于低溫化學(xue)及抗腐蝕(shi)(shi)產(chan)品中,亦用作核燃料(liao)燃耗(hao)測定。
锝99m,一種(zhong)锝的(de)(de)半衰期極短的(de)(de)不穩定(ding)同位(wei)素,是(shi)核醫學臨床診(zhen)斷(duan)(duan)中應用(yong)最廣的(de)(de)醫用(yong)核素,常用(yong)锝(Tc-99m)焦磷(lin)酸鹽注射(she)液拼音名。用(yong)99Tcm標記(ji)的(de)(de)用(yong)于(yu)診(zhen)斷(duan)(duan)臟(zang)(zang)器疾病(bing)和(he)功能(neng)的(de)(de)放(fang)射(she)性(xing)顯像劑(ji)。從99Mo-99Tcm-發生器用(yong)生理鹽水(shui)淋洗得到的(de)(de)是(shi)99TcmO4-,用(yong)于(yu)甲(jia)狀(zhuang)腺顯像。但多數情況下用(yong)還(huan)(huan)原劑(ji)還(huan)(huan)原成(cheng)(cheng)+1、+3、+4和(he)+5價離子(zi)與(yu)含(han)O、N、S、P等供體(ti)原子(zi)的(de)(de)化合(he)物(wu)反(fan)應制成(cheng)(cheng)放(fang)射(she)性(xing)藥的(de)(de)。99Tcm放(fang)射(she)性(xing)藥物(wu)不僅(jin)用(yong)于(yu)狀(zhuang)態(tai)圖像診(zhen)斷(duan)(duan),而且還(huan)(huan)可用(yong)于(yu)功能(neng)(如腦、心肌(ji),肝功能(neng)等)診(zhen)斷(duan)(duan),已占診(zhen)斷(duan)(duan)用(yong)放(fang)射(she)性(xing)顯像劑(ji)的(de)(de)約85%,可用(yong)于(yu)診(zhen)斷(duan)(duan)腦、心肌(ji)和(he)腫瘤(liu)等疾病(bing)和(he)幾乎所有臟(zang)(zang)器疾病(bing)。