锝(Technetium),元素符(fu)號Tc,原子序數為(wei)43,原子量(liang)為(wei)97.9072,在元素周期表中屬ⅦB族(zu),單質為(wei)銀白色金(jin)屬。
1937年,由美國加(jia)州大(da)學(xue)伯(bo)克利分(fen)校(xiao)物理學(xue)家(jia)(jia)歐內斯特·勞倫斯,使用回旋加(jia)速(su)器加(jia)速(su)含(han)有一(yi)個質子的氘原子核去“轟擊(ji)”42號元(yuan)素(su)(su)(su)鉬,制得(de)了43號新(xin)元(yuan)素(su)(su)(su)锝。然后送給兩位意大(da)利化學(xue)家(jia)(jia)佩里(li)埃(C.Perrier)和埃米利奧·吉(ji)諾·塞(sai)格雷(E.G.Segré)鑒定,最后由兩位化學(xue)家(jia)(jia)向世界(jie)宣布(bu)锝元(yuan)素(su)(su)(su)的發現(xian)。它是第一(yi)個用人(ren)工方法制得(de)的元(yuan)素(su)(su)(su),所以按希臘文Technetos(人(ren)造)命名為Technetium。
锝(de)(de)是首個以(yi)人工(gong)方法制(zhi)得(de)的(de)(de)元(yuan)素(su),其主(zhu)要來源(yuan)為反應(ying)堆(dui)中(zhong)鈾裂變(bian)產物(wu)。用氫在(zai)500~600℃還原(yuan)硫化(hua)锝(de)(de)(Tc2S7)或(huo)過锝(de)(de)酸(suan)銨,可(ke)得(de)金(jin)屬锝(de)(de)。在(zai)硫酸(suan)溶液(ye)中(zhong)電解(jie)過锝(de)(de)酸(suan)銨也可(ke)析出金(jin)屬锝(de)(de)。锝(de)(de)的(de)(de)性(xing)質與(yu)同族(zu)元(yuan)素(su)錸(lai)相似。高溫下(xia)锝(de)(de)與(yu)氧生(sheng)(sheng)成揮發性(xing)的(de)(de)氧化(hua)物(wu)Tc2O7。常見同位(wei)素(su)Tc-97的(de)(de)半衰(shuai)期為260萬(wan)年,可(ke)用作(zuo)制(zhi)備(bei)β射線(xian)標準(zhun)源(yuan)。少量的(de)(de)(約5×10-5mol)過锝(de)(de)酸(suan)銨可(ke)使鋼(gang)材的(de)(de)腐(fu)蝕(shi)大(da)為減慢。锝(de)(de)和锝(de)(de)鉬合金(jin)具有良好的(de)(de)超導性(xing)質。1960年以(yi)前,锝(de)(de)只能小量生(sheng)(sheng)產,價格曾高達(da)2800美(mei)元(yuan)/克(ke)(ke);70年代(dai)末已能進行(xing)千(qian)克(ke)(ke)量級(ji)生(sheng)(sheng)產,價格已下(xia)降(jiang)到(dao)60美(mei)元(yuan)/克(ke)(ke)以(yi)下(xia)。
門(men)捷(jie)列(lie)夫在(zai)建(jian)立(li)元(yuan)素周期系的(de)時(shi)候,曾經預言它(ta)的(de)存在(zai),命名(ming)(ming)它(ta)為(wei)eka-manganese(類(lei)錳)。莫斯(si)萊確(que)定了它(ta)的(de)原子(zi)序數為(wei)43。其(qi)(qi)實(shi),有關這個元(yuan)素發(fa)(fa)現(xian)的(de)報(bao)告(gao)早在(zai)門(men)捷(jie)列(lie)夫建(jian)立(li)元(yuan)素周期系以前就開始了。在(zai)1846年(nian)(nian),俄羅斯(si)蓋爾曼聲稱,從(cong)黑色鈦鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)了這個元(yuan)素,就以這個礦(kuang)(kuang)石(shi)的(de)名(ming)(ming)稱命名(ming)(ming)它(ta)為(wei)ilmenium,并且測定了它(ta)的(de)原子(zi)量約(yue)104.6,敘述了它(ta)的(de)一(yi)些(xie)性質與錳相(xiang)似。接(jie)著,1877年(nian)(nian),俄羅斯(si)圣彼得堡(bao)的(de)化(hua)學工程師克恩發(fa)(fa)表發(fa)(fa)現(xian)了一(yi)種占據鉬(mu)和釕之間的(de)新元(yuan)素報(bao)告(gao),其(qi)(qi)原子(zi)量經測定等于100。但(dan)它(ta)卻(que)被(bei)另(ling)一(yi)些(xie)化(hua)學家(jia)證(zheng)明是銥、銠(lao)和鐵的(de)混合(he)物。亞洲的(de)化(hua)學家(jia)們也不甘落后,在(zai)1908年(nian)(nian),日本化(hua)學家(jia)小川聲稱從(cong)方釷(tu)石(shi)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)這一(yi)元(yuan)素并命名(ming)(ming)為(wei)nipponium;到1924年(nian)(nian),又有化(hua)學家(jia)報(bao)告(gao),利用X射線光(guang)譜分析從(cong)錳礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)了這一(yi)元(yuan)素,命名(ming)(ming)為(wei)moseleyum。遲至(zhi)1925年(nian)(nian),德國科學家(jia)也宣布(bu),在(zai)鈮鐵礦(kuang)(kuang)中(zhong)發(fa)(fa)現(xian)了這一(yi)元(yuan)素。但(dan)這些(xie)發(fa)(fa)現(xian)都(dou)沒有被(bei)證(zheng)實(shi)和承認。
于是(shi)43號元素(su)(su)被(bei)認(ren)為是(shi)“失(shi)(shi)蹤了(le)”的(de)元素(su)(su)。后來,物理學家們的(de)“同(tong)(tong)位(wei)(wei)素(su)(su)統計規(gui)(gui)則(ze)”解釋了(le)它“失(shi)(shi)蹤”的(de)緣(yuan)由。這個規(gui)(gui)則(ze)是(shi)1924年前(qian)蘇聯學者蘇卡列夫提出(chu)來的(de),在(zai)1934年被(bei)德國物理學家馬陶赫(he)確定(ding)。根據這個規(gui)(gui)則(ze),不(bu)能有核電荷僅僅相(xiang)差一(yi)個單位(wei)(wei)的(de)穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)量(liang)(liang)素(su)(su)存在(zai)。同(tong)(tong)量(liang)(liang)素(su)(su)是(shi)指質量(liang)(liang)數(shu)相(xiang)同(tong)(tong)而(er)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)序(xu)數(shu)不(bu)同(tong)(tong)的(de)原(yuan)子(zi)(zi)(zi),如Ar-40、K-40、Ca-40都有相(xiang)同(tong)(tong)的(de)質量(liang)(liang)40。由于它們的(de)原(yuan)子(zi)(zi)(zi)序(xu)數(shu)不(bu)同(tong)(tong),所(suo)以(yi)它們處在(zai)元素(su)(su)周(zhou)期表(biao)不(bu)同(tong)(tong)的(de)位(wei)(wei)置(zhi)上,因(yin)而(er)又稱異位(wei)(wei)素(su)(su)。锝前(qian)后的(de)兩(liang)個元素(su)(su)鉬(42)、釕(44)分別有一(yi)連串(chuan)質量(liang)(liang)數(shu)94~102之間(jian)穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)位(wei)(wei)素(su)(su)存在(zai),所(suo)以(yi)再也不(bu)能有锝的(de)穩(wen)(wen)定(ding)同(tong)(tong)位(wei)(wei)素(su)(su)存在(zai),因(yin)為锝的(de)質量(liang)(liang)數(shu)應當是(shi)在(zai)這些質量(liang)(liang)數(shu)之間(jian)。
在(zai)1936-1937年(nian)(nian)(nian)首先(xian)實現了人工方法制取它。1936年(nian)(nian)(nian)底意大(da)利(li)年(nian)(nian)(nian)輕的(de)(de)(de)物理學家謝格爾到(dao)美國伯(bo)克(ke)(ke)利(li)(Berkeley)進(jin)修。他(ta)利(li)用(yong)那里一(yi)臺先(xian)進(jin)的(de)(de)(de)回(hui)旋加速器,用(yong)氘(dao)核照(zhao)(zhao)射(she)鉬,并把照(zhao)(zhao)射(she)過的(de)(de)(de)鉬帶回(hui)意大(da)利(li)帕勒莫(Palerma)大(da)學。他(ta)在(zai)化學教授彼(bi)利(li)埃(ai)協助下,經歷近(jin)半(ban)年(nian)(nian)(nian)時間(jian),分離出10-10克(ke)(ke)的(de)(de)(de)Tc-99,并確定(ding)新元素的(de)(de)(de)性質與錸非常相(xiang)似(si),而與錳(meng)的(de)(de)(de)相(xiang)似(si)程(cheng)度較差(cha)。隨后(hou),二人從鈾的(de)(de)(de)裂變(bian)產物中(zhong)(zhong)得到(dao)锝(de)(de)的(de)(de)(de)許(xu)多同(tong)位(wei)素,自(zi)然(ran)界僅發(fa)現極少量的(de)(de)(de)锝(de)(de)-99;已發(fa)現質量數90~110的(de)(de)(de)全部锝(de)(de)同(tong)位(wei)素。在(zai)1962年(nian)(nian)(nian),B.T.Kenna及(ji)P.K.Kurod在(zai)非洲的(de)(de)(de)一(yi)個八水化三(san)鈾礦(kuang)中(zhong)(zhong),從鈾-238的(de)(de)(de)裂變(bian)物之中(zhong)(zhong),找(zhao)到(dao)了微量的(de)(de)(de)锝(de)(de)-99。
锝長久以來折磨著化學家們,因為不能找到(dao)它(ta)。我(wo)們現(xian)在知(zhi)道它(ta)所有的(de)(de)同(tong)(tong)位(wei)素都是放射性的(de)(de),而且任何來自地(di)球地(di)殼的(de)(de)這種(zhong)元素的(de)(de)礦物早已(yi)衰(shuai)變。(其(qi)壽命最長的(de)(de)同(tong)(tong)位(wei)素的(de)(de)半衰(shuai)期是4百萬年(nian)。)即便如(ru)此,有些锝原(yuan)子會在鈾(you)(you)發生核裂變產生,一噸鈾(you)(you)只有約1毫克锝。在20世紀(ji)20年(nian)代聲明發現(xian)了這個元素,或(huo)者(zhe)說至(zhi)少是觀察到(dao)了它(ta)的(de)(de)光譜了,不能被完全低估(gu)。
锝是由(you)Emilio Segrè于(yu)1937年在意大利被發現(xian)的(de)(de)。他研究來自(zi)加(jia)利福尼亞的(de)(de)鉬,這(zhe)(zhe)需(xu)要暴露在高能量的(de)(de)輻射中,他發現(xian)锝出現(xian)了(le)并分離了(le)它,今天,這(zhe)(zhe)種元素從廢(fei)核(he)燃料棒中成噸提取。
元素名稱:锝
元素符號:Tc
元(yuan)素原子(zi)量:97.9072(Tc-98);96.906365358(Tc-97)
元素類別:放射(she)性金屬元素
原子序數:43
質子數:43
周期:第五周期
族:VII B族
核電荷數:43
外層電(dian)子層排布:4d55s2
電子(zi)層:K-L-M-N-O
電離能:
第一電(dian)離能:702kJ/mol;
第二(er)電離能:1472kJ/mol;
第三電(dian)離能(neng):2850kJ/mol;
第四電(dian)離能:4100kJ/mol;
第(di)五電離(li)能(neng):5700kJ/mol;
第六電離(li)能(neng):7300kJ/mol;
第七電離(li)能(neng):9100kJ/mol。
氧化態:+4、+5、+6、+7
晶(jing)(jing)體結構:密(mi)排六方晶(jing)(jing)胞
晶(jing)胞參(can)數:a=273.5pm;b=273.5pm;c=438.8pm
α=90°;β=90°;γ=120°。
外(wai)觀:銀白色金屬
熔點:2157℃
沸點:4265℃
密度(du):11.49g/cm3
地殼(ke)豐度:5×10-16%
摩爾體積:8.52cm3/mol
受拉屈服強度(du):1.29GPa
極(ji)限抗拉強(qiang)度(du):1.51GPa
導熱(re)率(lv):51W/(m K)
電阻率(lv):2×10-7Ωm
電導率(lv):5×106S/m
磁性特征:順磁性
電負性:1.9(鮑(bao)林(lin)標度)
原子半(ban)徑(jing):135pm
電子親(qin)和力:53kJ/mol
共價半徑:147pm
放(fang)射性比度:32MBq/g
衰(shuai)變方式:β衰(shuai)變
體積磁化率:3.933×10-4
質(zhi)量磁化率:3.42×10-8m/kg
摩爾磁化(hua)率(lv):3.352×10-9m/mol
摩爾(er)熱容:23kJ/mol
汽化(hua)熱:550kJ/mol
比熱容:63J/(kg·K)
锝(de)(de)在(zai)(zai)空(kong)(kong)氣(qi)中(zhong)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)活性,比(bi)在(zai)(zai)周(zhou)期表中(zhong)緊挨在(zai)(zai)锝(de)(de)上面的(de)(de)錳弱,而與在(zai)(zai)周(zhou)期表中(zhong)緊挨在(zai)(zai)锝(de)(de)下面的(de)(de)錸相當。锝(de)(de)在(zai)(zai)空(kong)(kong)氣(qi)中(zhong)只能緩慢地失去光澤,生(sheng)產出來的(de)(de)锝(de)(de)一般是粉末狀或海綿狀的(de)(de),這(zhe)樣會大(da)大(da)提高锝(de)(de)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)活性,在(zai)(zai)氧氣(qi)中(zhong)加熱锝(de)(de),會生(sheng)成氧化锝(de)(de)(Ⅶ)(七(qi)氧化二锝(de)(de),Tc?O?)。
锝(de)在氟氣(qi)中(zhong)燃燒生成(cheng)TcF5和(he)TcF6的混合物(wu),和(he)氯(lv)氣(qi)反(fan)應(ying)生成(cheng)TcCl4和(he)其他含(han)氯(lv)化合物(wu)的混合物(wu)。锝(de)和(he)硫反(fan)應(ying)生成(cheng)TcS?。锝(de)不和(he)氮氣(qi)反(fan)應(ying)。锝(de)不溶于氫鹵(lu)酸或(huo)氨(an)性H?O?中(zhong),但溶于中(zhong)性或(huo)酸性的H?O?溶液(ye)中(zhong)。
金屬(shu)锝(de)(de)的(de)(de)制備可(ke)(ke)(ke)在(zai)具備嚴格的(de)(de)安全條(tiao)(tiao)件下(xia)進行,可(ke)(ke)(ke)用(yong)氫氣在(zai)700一900℃下(xia)還(huan)原(yuan)高(gao)锝(de)(de)酸銨得(de)到銀灰(hui)色(se)的(de)(de)純锝(de)(de)粉(fen)(fen),也可(ke)(ke)(ke)用(yong)氫氣在(zai)1100℃時還(huan)原(yuan)七硫化二锝(de)(de)制取。NH?TcO?在(zai)1mol/dm3H?SO?溶液中電解(jie),在(zai)銅陰極上(shang)可(ke)(ke)(ke)得(de)到光亮的(de)(de)純锝(de)(de)鍍層。還(huan)可(ke)(ke)(ke)在(zai)赤熱(re)條(tiao)(tiao)件下(xia)分解(jie)(NH?)zTcCI。得(de)到純锝(de)(de)粉(fen)(fen)。
原子反應堆核燃(ran)料再處(chu)理(li)時的副產(chan)品中,含(han)有壽(shou)命較(jiao)長的同(tong)位素99Tc。此(ci)元(yuan)素現已可以大量(liang)的制得,并有市售。使用(yong)锝的實驗(yan)室以及(ji)實驗(yan)條件必須在滿足非(fei)密封射線源處(chu)理(li)條件要求下進行(xing)。
由于99Tc的(de)(de)半衰期(qi)約(yue)為(wei)108年,所以(yi)1g的(de)(de)99Tc,約(yue)為(wei)16mci,1mci約(yue)為(wei)60mg的(de)(de)99Tc。處理時必(bi)須十分小(xiao)心。
制法 市售品(pin)(pin)系從(cong)核裂(lie)變產物中分離出(chu)來的(de)(de)產品(pin)(pin),大(da)部分為(wei)99Tc。通(tong)常可購入(ru)高锝酸銨NH?TcO?這一類型的(de)(de)產品(pin)(pin)1mci單位。除(chu)此以(yi)外,也有(you)通(tong)過(guo)與(yu)鉬核的(de)(de)(n,γ)反應,生成壽命更長的(de)(de)同位素(su),但(dan)鉬的(de)(de)吸收(shou)截面積小,而(er)且從(cong)大(da)量的(de)(de)鉬中分離很復雜,故難以(yi)得到。
99Tc本身的(de)(de)放射線是(shi)(shi)(shi)所(suo)謂軟性(xing)(soft)的(de)(de)β射線,比起處理鐳、釙來,其(qi)實(shi)驗還是(shi)(shi)(shi)較(jiao)易進行的(de)(de)。但必須(xu)時刻記住:本品是(shi)(shi)(shi)放射性(xing)元素(su),不得(de)任(ren)意將其(qi)舍棄,而應(ying)加以(yi)回收(shou)。由(you)于本品價格昂貴,故進行回收(shou)是(shi)(shi)(shi)極有意義的(de)(de)工作。
回(hui)收時,用過(guo)氧化(hua)氫(qing)(qing)或過(guo)二硫酸(suan)(suan)銨(NH?)?S?O8進行氧化(hua),使(shi)其成(cheng)(cheng)為(wei)高(gao)锝(de)(de)酸(suan)(suan)根(gen)(gen)離子(zi)TcO-?的形(xing)式,然(ran)后以高(gao)氯酸(suan)(suan)根(gen)(gen)離子(zi)作(zuo)為(wei)載(zai)體(ti),使(shi)之析出四苯(ben)基砷鹽沉淀(dian)。也可用錸(lai)作(zuo)載(zai)體(ti)。此外,七價锝(de)(de)用七價錸(lai)作(zuo)載(zai)體(ti)時,經硫化(hua)氫(qing)(qing)處理(li),锝(de)(de)變成(cheng)(cheng)Tc?S7的沉淀(dian)而加以分離。
金(jin)屬锝(de)(de)的(de)制備須在具備嚴格的(de)安全條件下進行。可(ke)用氫氣在700~900℃下還原高锝(de)(de)酸銨(an)得(de)到(dao)銀灰色的(de)純锝(de)(de)粉(fen),也可(ke)用氫氣在1100℃時(shi)還原七硫(liu)化(hua)二锝(de)(de)制取。NH?TcO?在1mol/L H?SO?溶液中電解,在銅陰極上(shang)可(ke)得(de)到(dao)光亮(liang)的(de)純锝(de)(de)鍍層(ceng)。還可(ke)在赤熱條件下分(fen)解(NH?)?TcCl6得(de)到(dao)純锝(de)(de)粉(fen)。
因(yin)為同位素Tc-97具有(you)260萬年(nian)的長半衰期(qi),故(gu)用于化學研究。過锝(de)酸鹽是鋼(gang)的良好緩蝕(shi)劑(ji)。锝(de)在冶金(jin)中用作(zuo)示蹤劑(ji),還用于低溫化學及抗腐蝕(shi)產品中,亦用作(zuo)核燃料燃耗測(ce)定。
锝(de)99m,一(yi)種锝(de)的(de)(de)半衰期(qi)極短(duan)的(de)(de)不(bu)穩定(ding)同位素,是核醫(yi)學(xue)臨床(chuang)診(zhen)(zhen)(zhen)斷中應用(yong)(yong)最廣(guang)的(de)(de)醫(yi)用(yong)(yong)核素,常用(yong)(yong)锝(de)(Tc-99m)焦磷酸鹽注射液拼音名。用(yong)(yong)99Tcm標記的(de)(de)用(yong)(yong)于(yu)(yu)診(zhen)(zhen)(zhen)斷臟(zang)器(qi)(qi)疾(ji)(ji)病(bing)和(he)(he)功(gong)能的(de)(de)放(fang)射性(xing)顯(xian)像劑。從(cong)99Mo-99Tcm-發生器(qi)(qi)用(yong)(yong)生理鹽水淋洗(xi)得到的(de)(de)是99TcmO4-,用(yong)(yong)于(yu)(yu)甲狀腺顯(xian)像。但多數情況(kuang)下用(yong)(yong)還原劑還原成+1、+3、+4和(he)(he)+5價離子與含O、N、S、P等供體原子的(de)(de)化合物反應制成放(fang)射性(xing)藥的(de)(de)。99Tcm放(fang)射性(xing)藥物不(bu)僅(jin)用(yong)(yong)于(yu)(yu)狀態圖(tu)像診(zhen)(zhen)(zhen)斷,而且還可(ke)用(yong)(yong)于(yu)(yu)功(gong)能(如腦、心肌,肝功(gong)能等)診(zhen)(zhen)(zhen)斷,已占診(zhen)(zhen)(zhen)斷用(yong)(yong)放(fang)射性(xing)顯(xian)像劑的(de)(de)約85%,可(ke)用(yong)(yong)于(yu)(yu)診(zhen)(zhen)(zhen)斷腦、心肌和(he)(he)腫(zhong)瘤等疾(ji)(ji)病(bing)和(he)(he)幾乎(hu)所有臟(zang)器(qi)(qi)疾(ji)(ji)病(bing)。