镎(na)為93號元素。銀白色金屬,有放射性。密(mi)度18.0~20.45g/cm3。熔(rong)點640℃,沸點3902℃。空氣中(zhong)緩慢地(di)被(bei)氧化。在(zai)50℃時能(neng)與氫反(fan)應生成(cheng)黑色片狀氫化物,化學性質與鈾(you)相似(si),溶(rong)于鹽酸(suan)。在(zai)水溶(rong)液中(zhong)顯示出五種氧化態:Np3+(淡紫色)、Np4+(黃綠色)、NpO2+(綠藍(lan)色)、NpO?2+(粉紅(hong)色)。镎(na)在(zai)自然(ran)界中(zhong)幾(ji)乎不存在(zai),通常(chang)由人(ren)工制成(cheng),這(zhe)是(shi)因(yin)為237Np的半(ban)衰(shuai)(shuai)期是(shi)2.2×10?年,比地(di)殼形(xing)成(cheng)的年齡少三個數量(liang)級(ji)。只有在(zai)鈾(you)礦(kuang)中(zhong)存在(zai)極微(wei)量(liang),這(zhe)是(shi)由鈾(you)衰(shuai)(shuai)變(bian)后的游蕩中(zhong)子產(chan)生的。同(tong)位素239Np半(ban)衰(shuai)(shuai)期僅2.35天。
加州(zhou)大學伯(bo)克(ke)利分(fen)校教授埃德(de)溫·麥(mai)克(ke)米倫(lun)和艾貝(bei)爾森于1940年在(zai)伯(bo)克(ke)利首次(ci)合成镎元素。
名(ming)稱(cheng)由來:得名(ming)于海王星的名(ming)字“Neptune”;發現(xian)地(di)點(dian):美國
1940年,由麥(mai)克米(mi)倫(E.M.McMillan)和艾(ai)貝爾森(P.H.Abelson)用(yong)中子(zi)轟擊鈾獲得(de)半(ban)衰期為2.3天的(de)239Np。
化學家(jia)們尋(xun)找(zhao)93號元(yuan)素(su)(su)的工作在(zai)20世紀20年代里(li)就(jiu)已經(jing)(jing)開始了。當時這個(ge)元(yuan)素(su)(su)按預定被放(fang)置在(zai)第VIIB族元(yuan)素(su)(su),屬于錳副族。所以曾經(jing)(jing)有科學家(jia)企圖從(cong)軟(ruan)錳礦中發現這一元(yuan)素(su)(su),但沒有成功(gong)。今天的93號元(yuan)素(su)(su)镎被列在(zai)錒系(xi)元(yuan)素(su)(su)中。
由于(yu)核裂變(bian)產生許多(duo)碎(sui)片(pian),不少自然界(jie)不存在的元(yuan)素(su)從這些(xie)(xie)碎(sui)片(pian)中陸續被(bei)發(fa)現,還(huan)有許多(duo)已知(zhi)元(yuan)素(su)的同位素(su)也從這些(xie)(xie)碎(sui)片(pian)中找到。它成了一(yi)個(ge)元(yuan)素(su)的“聚寶盆(pen)”。
镎就是從這個(ge)“聚寶(bao)盆”中發現的。1939年春,美國物(wu)理學家麥(mai)克米倫在分析鈾裂變產物(wu)時發現了(le)痕(hen)量半(ban)衰(shuai)期為(wei)2.3天和輻射很強的放射性物(wu)質(zhi)。他請(qing)化(hua)學家艾貝爾森(sen)幫(bang)助(zhu)分析,確定了(le)它(ta)就是93號元素。它(ta)的化(hua)學性質(zhi)不與錸相(xiang)似,而與鈾、釷相(xiang)似。他們用海(hai)王(wang)星的名字(Neptune)來命名它(ta)為(wei)neptunium,元素符號定為(wei)Np。
镎的(de)發現(xian)(xian)突破了(le)古典元(yuan)(yuan)素(su)周期表的(de)界(jie)限,為鈾(you)后元(yuan)(yuan)素(su),或稱超(chao)鈾(you)元(yuan)(yuan)素(su)中其他元(yuan)(yuan)素(su)的(de)發現(xian)(xian)闖開了(le)道路,為奠定現(xian)(xian)代元(yuan)(yuan)素(su)周期系和建立錒系元(yuan)(yuan)素(su)奠定了(le)基礎。它(ta)是第一個被發現(xian)(xian)的(de)人(ren)工(gong)合成的(de)超(chao)鈾(you)元(yuan)(yuan)素(su)。
它(ta)最早是(shi)在(zai)(zai)1940年合成(cheng)的(de)(de)。而在(zai)(zai)鈾礦中,鈾-238會先(xian)捕獲中子成(cheng)為鈾-239,再透(tou)過β衰(shuai)變成(cheng)為镎(na)-239(半衰(shuai)期(qi)2.35天)。所以在(zai)(zai)天然環境中只有(you)在(zai)(zai)鈾礦中有(you)極微量的(de)(de)镎(na)存(cun)在(zai)(zai)。
镎(臺灣、港(gang)澳譯作(zuo)錼,舊譯作(zuo)釢)是(shi)一(yi)種放(fang)射性(xing)化(hua)學元素 。它(ta)的(de)化(hua)學符號(hao)是(shi)Np,它(ta)的(de)原子(zi)序數是(shi)93,屬于錒系元素之一(yi)。
镎的拼音(yin)名稱(cheng)是海王星的意思(si)。比對它之前(qian)的鈾,是以天王星為名。
镎-237是最穩定(ding)的同位素(su),它的半衰(shuai)期有2,144,000年(nian)。
【元素名稱】 镎(拼音ná,英(ying)文名 Neptunium )
【元素符(fu)號(hao)】 Np
【元素原子量】
【元素類型 】 金(jin)屬
【相對原子質(zhi)量】237.048
【常見(jian)化(hua)合價】 +3,+4,+5,+6
【電(dian)負性】1.36
【外(wai)圍電(dian)子排布】5f?6d17s2
【核外電子(zi)排(pai)布】 2,8,18,32,23,8,2
【核電荷數】93
【同位素及放射線(xian)】Np-235[1.08y] Np-236[155000y] Np-236m[22.5h] Np-237(放 α[2140000y]) Np-238[2.11d] Np-239[2.35d] Np-240[1.03h] Np-240m[7.22m]
【電子親合(he)和能】0 KJ·mol-1
【第一電離(li)能】600 KJ·mol-1
【第二電(dian)離能】0 KJ·mol-1
【第三電離(li)能】0 KJ·mol-1
【單質(zhi)密(mi)度】20.45 g/cm3
【單質熔點】640.0 ℃
【單質沸點(dian)】3902.0 ℃
【原子半徑】未知
【離(li)子半(ban)徑】未知
【共價半徑】未知(zhi)
晶體結構:
晶(jing)胞(bao)為正交(jiao)晶(jing)胞(bao)。
晶胞參數:
a = 666.3 pm
b = 472.3 pm
c = 488.7 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 90°
自然(ran)界(jie)中的(de)(de)镎量是很少(shao)的(de)(de),因為壽(shou)命最長的(de)(de)237Np其半衰期也比地球的(de)(de)年齡短(duan)許多,即使當初有,幾乎都(dou)衰變(bian)掉了;只是由于鈾俘獲中子(zi)的(de)(de)結(jie)果,連續不斷地生成镎,所(suo)以它才能以極少(shao)量的(de)(de)形式存(cun)在(zai)于自然(ran)界(jie)中。镎的(de)(de)發(fa)現是很重(zhong)要的(de)(de),它揭開超鈾元素(su)領(ling)域的(de)(de)面紗,而且它首次啟示5f電子(zi)存(cun)在(zai)的(de)(de)可能性,即涉及錒后元素(su)在(zai)周期表中的(de)(de)位置問(wen)題。
镎(na)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學性質表(biao)明,它(ta)與錒系中(zhong)相鄰近的(de)(de)(de)(de)元素鈾(you)(you)和(he)钚(bu)有明顯的(de)(de)(de)(de)差別,兩(liang)者(zhe)比(bi)較起來,更接近于(yu)(yu)鈾(you)(you),特別是水溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學行為如此(ci)。已(yi)經(jing)以公斤量生產長壽命的(de)(de)(de)(de)237Np,它(ta)的(de)(de)(de)(de)半(ban)衰期雖(sui)長達2.14×10?a,但它(ta)的(de)(de)(de)(de)比(bi)活度仍為天然鈾(you)(you)的(de)(de)(de)(de)2000倍左(zuo)右。由于(yu)(yu)研(yan)究它(ta)們時需要復(fu)雜的(de)(de)(de)(de)設備,以及超鈾(you)(you)元素的(de)(de)(de)(de)毒性作用(yong),因而對(dui)镎(na)化(hua)學在許多方面尚待(dai)深(shen)入(ru)研(yan)究。
已知镎有18種同位素,都(dou)具有放射性,其中(zhong)最有實用價(jia)值(zhi)的是(shi)239Np和237Np。前者是(shi)從238U通(tong)過(guo)中(zhong)子輻照生產裂變核(he)(he)燃料238Pu中(zhong)間核(he)(he)素;而(er)后者則(ze)是(shi)熱(re)中(zhong)子反應(ying)堆乏燃料中(zhong)的一個核(he)(he)素,它是(shi)生產238Pu的靶料。
在1200℃下用鋇蒸(zheng)汽(qi)作用于NpF?可(ke)制得微量金(jin)屬镎(na)。镎(na)是銀白色重金(jin)屬,密度為(wei)20.45g/cm3,熔(rong)點為(wei)640±1℃。金(jin)屬镎(na)易溶于鹽酸(suan)、硫酸(suan)和含F-的硝酸(suan)中(zhong)(zhong),室溫時,金(jin)屬镎(na)在干(gan)燥空氣(qi)中(zhong)(zhong)由于表面形成一(yi)種(zhong)氧化膜而顯(xian)得十(shi)分穩(wen)定。
镎的(de)還原性很強,可以與很多非(fei)金屬元素起反應,鑒于篇幅原因(yin),本文僅對(dui)镎的(de)鹵化物及(ji)镎的(de)氧化物做簡要介紹。
氧化態主要為Np+5
還有 Np+2, Np+3, Np+4, Np+6, Np+7
原(yuan)子(zi)體(ti)積:(立方(fang)厘米(mi)/摩爾)
11.62
镎(na)從+2到(dao)+7價(jia)有多種化合價(jia),+3價(jia)镎(na)的(de)(de)化合物(wu)(wu)及水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)呈藍色(se)(se)或(huo)紫色(se)(se),被空氣(qi)氧化成+5價(jia)的(de)(de)镎(na)。+4價(jia)镎(na)的(de)(de)化合物(wu)(wu)及水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye),由黃(huang)綠色(se)(se)變為深綠色(se)(se)。+5價(jia)镎(na)在(zai)(zai)水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)以NpO?+形式存(cun)在(zai)(zai)。+6價(jia)镎(na)的(de)(de)水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)呈粉紅色(se)(se)。+7價(jia)镎(na)在(zai)(zai)堿性水(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)也NpO?3?的(de)(de)形式存(cun)在(zai)(zai)。
紫色的NpF3和綠色的NpF4是(shi)分別在H2與(yu)O2存在下,將二氧化镎于(yu)500℃時通氟化氫制(zhi)成的。
其中NpO2可由镎的氫氧化物、碳(tan)酸(suan)鹽(yan)、草酸(suan)鹽(yan)或(huo)硝酸(suan)鹽(yan)代替。NpF4在(zai)氫氣(qi)流中加熱可還(huan)原成NpF3。這兩種(zhong)氟(fu)化物都(dou)不溶于水(shui)(shui)和稀酸(suan),因而(er)也能從水(shui)(shui)溶液(ye)中用沉淀法制得(de)。
NpF6固態時為橙色(se),氣態時無色(se)。它可(ke)在300一500℃時以BrF3,BrF5或單(dan)質氟對NpO2
或(huo)NpF4進行氟化而得。NpF6同PuF6一樣見(jian)光便(bian)(bian)分解。由(you)(you)于237Np的(de)比活度(du)低,它(ta)的(de)自輻解作用也弱。NpF6遇到痕量水分便(bian)(bian)迅速(su)分解為氟化镎酰NpO2F2,較純(chun)的(de)NpO2F2是由(you)(you)NpO3·H2O
BrF3在(zai)室溫下反應,或(huo)與(yu)(yu)F2在(zai)230℃時(shi)(shi)反應,與(yu)(yu)HF在(zai)300℃時(shi)(shi)反應而得到;也(ye)能在(zai)真空條件(jian)下濃縮Np(VI)的氫氟酸溶液(ye)制(zhi)得。
固體(ti)NpO2與(yu)堿金屬碳酸(suan)鹽(yan)、碳酸(suan)氫鹽(yan)或草酸(suan)鹽(yan)在500℃的(de)HF—O,氣流中反應(ying),可(ke)生成三元氟化物(wu)(wu)LiNpF5或7MF·6NpF6(M=Na,K,Rb),它(ta)們與(yu)其他四(si)價錒(a)系元素的(de)相(xiang)應(ying)化合物(wu)(wu)都是同構(gou)的(de)。此外尚有Na2NpF6,Na3NpF8,K2NpF6,Rb2NpF6,Rb2·NpF7等含镎的(de)氟化物(wu)(wu),它(ta)們多呈綠色或粉紅一(yi)紫色。
文獻(xian)中已報(bao)道的Np—O2和Np-O2一H2O體系中的化合物有如下幾種:
氧化物:NpO,Np2O3,NpO2,Np2O5和Np3O8;
水(shui)合(he)氧化物:NpO2OH,NpO3H2O,NpO3·2H2O和NpO2(OH)3·3H2O。
其中比(bi)較重要的(de)(de)是NpO2,它是镎的(de)(de)氧化物中最(zui)穩定的(de)(de)化合物,常作為(wei)反(fan)應堆輻照237Nb的(de)(de)靶料(liao)物。一般(ban)可通過加(jia)熱(re)分(fen)解镎的(de)(de)氫氧化物、硝(xiao)酸鹽(yan)和草酸鹽(yan)制得NpO2,用CO在(zai)(zai)450℃以上還(huan)原高價镎的(de)(de)氧化物也能生(sheng)成NpO2。這一氧化物還(huan)可在(zai)(zai)800--1000℃下在(zai)(zai)空氣中氧化金屬(shu)镎而(er)得到。在(zai)(zai)氧的(de)(de)壓力大(da)于(yu)2個大(da)氣壓時(shi),金屬(shu)镎在(zai)(zai)25℃時(shi)就氧化為(wei)NpO2。
NpO2與許多元素氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)進行固相反(fan)應,或從LiNO3一NaNO3熔(rong)鹽中沉淀,都可生(sheng)成四(si)價(jia)、五價(jia)、六價(jia)和七價(jia)镎的(de)三元氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)或氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)相,這取(qu)決于反(fan)應條件和加入的(de)金屬氧(yang)化(hua)物(wu)(wu)。
至今所發現的(de)大多(duo)數三元和多(duo)元氧(yang)化物(wu)都(dou)是含Np(IV)和Np(VI)的(de)。
通(tong)常由人工合成。金(jin)屬镎(na)是用鋇(Ba)還原三氟(fu)化镎(na)(NpF3)得到,為銀白色有伸展性的金(jin)屬。
由NpF3或NpF4用金(jin)屬鋇(bei)蒸氣在1200℃還原而制得(de)。
通常分析試樣中(zhong),镎(na)的(de)含量(liang)很(hen)小而雜質量(liang)卻很(hen)大,因此,在大多(duo)數(shu)的(de)分析測定(ding)中(zhong),需要將(jiang)镎(na)與其(qi)(qi)他元素經初步分離(li),再濃縮和(he)(he)純化。例如通過價態的(de)改變、離(li)子交(jiao)換或多(duo)級溶(rong)劑(ji)萃取等分離(li)方法來實(shi)現。對(dui)于镎(na)的(de)測定(ding)可有(you)多(duo)種方法,其(qi)(qi)中(zhong)以測量(liang)“镎(na)源”輻射(she)的(de)能譜及(ji)溶(rong)液中(zhong)镎(na)離(li)子的(de)吸收(shou)光譜較為(wei)重要,即是輻射(she)測量(liang)法和(he)(he)分光光度法為(wei)主,這(zhe)兩(liang)種方法就靈敏度和(he)(he)選擇性而言相差無幾,而化學方法鑒(jian)定(ding)镎(na)則較少有(you)實(shi)際意義。
輻射(she)測(ce)量法(fa)測(ce)定237Np是基于測(ce)量其α和(he)β射(she)線,它的(de)(de)(de)(de)比活度很低(1.58×103α粒子/μg·min),但由于它是最靈敏的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa),所(suo)以α測(ce)量法(fa)廣泛地用于Np的(de)(de)(de)(de)測(ce)定。 分光光度法(fa)是利用镎的(de)(de)(de)(de)水溶(rong)液和(he)有(you)機(ji)溶(rong)液均(jun)有(you)特征的(de)(de)(de)(de)吸收(shou)光譜,根據這(zhe)些光譜,不(bu)僅可以測(ce)定镎的(de)(de)(de)(de)價(jia)態,而且可以測(ce)定镎的(de)(de)(de)(de)含(han)量。
其他(ta)還有象中子(zi)活化分(fen)析法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、滴定(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、電化學法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、質(zhi)譜(pu)(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)、X射線測(ce)定(ding)(ding)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)萃取色層(ceng)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)與質(zhi)譜(pu)(pu)測(ce)量相結(jie)合(he)等分(fen)析測(ce)定(ding)(ding)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。綜(zong)合(he)起來看,活化分(fen)析法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)是(shi)測(ce)定(ding)(ding)镎的(de)最靈敏的(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),但它需有很強的(de)中子(zi)源,分(fen)析的(de)時(shi)間也較長。其次是(shi)d能(neng)譜(pu)(pu)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和偶氮胂111分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),它們的(de)缺(que)點是(shi)對(dui)钚或鈾的(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)性(xing)差,因(yin)此應(ying)用這些方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)時(shi),需將镎與雜質(zhi)預先分(fen)離(li)。二(er)甲酚橙分(fen)光(guang)光(guang)度法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)和控制電位庫侖(lun)(lun)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa),則(ze)是(shi)分(fen)析镎的(de)選(xuan)(xuan)擇(ze)性(xing)較好的(de)方(fang)法(fa)(fa)(fa)(fa)(fa)。其他(ta)安(an)培滴定(ding)(ding)、庫侖(lun)(lun)滴定(ding)(ding)和絡合(he)滴定(ding)(ding)對(dui)測(ce)定(ding)(ding)镎的(de)精密度較好,但有時(shi)可能(neng)產生相當大的(de)系統誤差。