氯化法鈦白粉生產工藝

氯(lv)(lv)化法(fa)(fa)(fa)(fa)對于硫(liu)酸法(fa)(fa)(fa)(fa)而(er)言是一(yi)個(ge)技術進步，它(ta)可以高(gao)效率的(de)(de)(de)連續(xu)化、自動化操(cao)作(zuo)，產品(pin)質量好，直接排放的(de)(de)(de)“三廢(fei)”比(bi)硫(liu)酸法(fa)(fa)(fa)(fa)少得多，這是它(ta)可以取而(er)代(dai)之(zhi)硫(liu)酸法(fa)(fa)(fa)(fa)的(de)(de)(de)基(ji)本原(yuan)因(yin)。但是氯(lv)(lv)化法(fa)(fa)(fa)(fa)“三廢(fei)”少主要取決于它(ta)的(de)(de)(de)原(yuan)料，大(da)部分氯(lv)(lv)化法(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)廠使用(yong)的(de)(de)(de)原(yuan)料是TiO2含量95%以上的(de)(de)(de)天然金(jin)紅(hong)石或(huo)TiO2含量90%左(zuo)右的(de)(de)(de)人(ren)造金(jin)紅(hong)石和(he)鈦(tai)渣，只有(you)美國杜邦公(gong)司(si)的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)化法(fa)(fa)(fa)(fa)工(gong)藝(yi)使用(yong)TiO2含量60%~84%的(de)(de)(de)混合礦，當然這種工(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)“三廢(fei)”排放量要比(bi)使用(yong)天然金(jin)紅(hong)石和(he)人(ren)造金(jin)紅(hong)石或(huo)鈦(tai)渣工(gong)藝(yi)的(de)(de)(de)高(gao)，氯(lv)(lv)化法(fa)(fa)(fa)(fa)一(yi)般只能生(sheng)產金(jin)紅(hong)石型。

氯(lv)化(hua)法的工藝流程(cheng)比(bi)硫酸法短得多，主要包括四(si)氯(lv)化(hua)鈦制備、四(si)氯(lv)化(hua)鈦的氧化(hua)和(he)二(er)氧化(hua)鈦的表面處理三大部分。

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氯化法鈦白粉制備詳細步驟

1、四氯化鈦的制備與精制

氯(lv)化法(fa)對(dui)原料的(de)要(yao)(yao)求比硫酸法(fa)苛刻得多，它要(yao)(yao)求使用(yong)TiO2含(han)量在90%以(yi)上的(de)鈦(tai)礦(kuang)，目前常用(yong)的(de)有天然金紅石(shi)(shi)礦(kuang)、人造(zao)金紅石(shi)(shi)和高(gao)鈦(tai)渣。氯(lv)化法(fa)對(dui)礦(kuang)粉的(de)細度(du)和濕(shi)(shi)度(du)要(yao)(yao)求比硫酸法(fa)嚴，因為在沸(fei)騰氯(lv)化時要(yao)(yao)使質量較(jiao)重的(de)鈦(tai)礦(kuang)和質量較(jiao)輕(qing)的(de)石(shi)(shi)油焦(jiao)或焦(jiao)碳都能順(shun)利的(de)流態化，礦(kuang)粉細度(du)的(de)均勻(yun)是很(hen)重要(yao)(yao)的(de)，此外濕(shi)(shi)度(du)大水(shui)分含(han)量高(gao)，在氯(lv)化過(guo)程中會(hui)產生氯(lv)化氫和氯(lv)化氧(yang)鈦(tai)，前者會(hui)腐蝕(shi)設備(bei)，后者會(hui)堵塞(sai)管道(dao)、閥門。

二氧化(hua)鈦的(de)(de)氯(lv)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應(ying)是一個可逆的(de)(de)吸(xi)熱反(fan)(fan)(fan)應(ying)，而且必須(xu)有還原劑(ji)的(de)(de)存在下(xia)才(cai)能(neng)進(jin)行(xing)，否則溫度高達1800℃也無法氯(lv)化(hua)，反(fan)(fan)(fan)應(ying)式(shi)如下(xia)：

TiO2+C+Cl2→TiCl4+CO(CO2)

從上式可以(yi)看出反(fan)應的(de)(de)副產(chan)物不僅(jin)有CO，也(ye)可能有CO2，一般反(fan)應溫(wen)度(du)在700℃以(yi)上，以(yi)生成(cheng)CO為(wei)主，反(fan)應溫(wen)度(du)在700℃以(yi)下，以(yi)生成(cheng)CO2為(wei)主，因此測(ce)定爐氣(qi)中的(de)(de)CO/CO2比值，可以(yi)掌握(wo)爐內的(de)(de)氯(lv)化狀況。

過去那種老式的固定(ding)床(chuang)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)法，現在(zai)(zai)(zai)(zai)已被(bei)沸騰(teng)化(hua)(hua)(hua)爐取代，固定(ding)床(chuang)需要事先把金(jin)紅石(shi)礦(kuang)與石(shi)油焦(jiao)按(an)一(yi)(yi)定(ding)比(bi)例(鈦(tai)渣：石(shi)油焦(jiao):瀝青=7:2:1)混捏制團焦(jiao)化(hua)(hua)(hua)，不利于連續化(hua)(hua)(hua)、自動化(hua)(hua)(hua)操作。大型沸騰(teng)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)爐直(zhi)徑2~6m，內(nei)襯耐火(huo)磚(zhuan)，干(gan)燥的金(jin)紅石(shi)礦(kuang)(或(huo)(huo)鈦(tai)渣)在(zai)(zai)(zai)(zai)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)爐內(nei)先用(yong)空氣(qi)(qi)使其(qi)流態(tai)化(hua)(hua)(hua)，并加(jia)熱至650℃左右，然后加(jia)入(ru)干(gan)燥的焦(jiao)碳或(huo)(huo)石(shi)油焦(jiao)(金(jin)紅石(shi):石(shi)油焦(jiao)=78:22),待溫(wen)度升至900℃時用(yong)氣(qi)(qi)化(hua)(hua)(hua)氯(lv)(lv)(lv)代替空氣(qi)(qi)進入(ru)沸騰(teng)爐內(nei)，接著金(jin)紅石(shi)礦(kuang)(或(huo)(huo)鈦(tai)渣)與焦(jiao)碳(或(huo)(huo)石(shi)油焦(jiao))按(an)一(yi)(yi)定(ding)的比(bi)例在(zai)(zai)(zai)(zai)保持(chi)沸騰(teng)床(chuang)一(yi)(yi)定(ding)高(gao)度的情(qing)況下陸續加(jia)入(ru)，讓氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)按(an)一(yi)(yi)定(ding)的速率(lv)進行(氯(lv)(lv)(lv)氣(qi)(qi)的氣(qi)(qi)速一(yi)(yi)般為0.1~0.15m/s)。氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)一(yi)(yi)般維(wei)持(chi)在(zai)(zai)(zai)(zai)950~1000℃，正常生產時使用(yong)回收(shou)氯(lv)(lv)(lv)，不足部分用(yong)新鮮(xian)氯(lv)(lv)(lv)補充，如果反(fan)應(ying)溫(wen)度超(chao)過1000℃，有可能使礦(kuang)粉與反(fan)應(ying)的雜質氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)(hua)物燒結(jie)而造成死床(chuang)，在(zai)(zai)(zai)(zai)這種情(qing)況下可以通入(ru)干(gan)燥的氮氣(qi)(qi)來降溫(wen)。

在(zai)二氧化(hua)鈦(tai)(tai)氯(lv)化(hua)的(de)(de)同時，礦中的(de)(de)雜質(zhi)(zhi)也參與氯(lv)化(hua)反應生成FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、MnCl2、NbCl5、SnCl2、MgCl2等，在(zai)反應氣(qi)體(ti)出來(lai)冷(leng)卻(que)到(dao)200℃左右(you)后，大部他雜質(zhi)(zhi)的(de)(de)氯(lv)化(hua)物冷(leng)凝在(zai)爐灰上而沉降下來(lai)，氣(qi)體(ti)經過濾進一(yi)步冷(leng)凝到(dao)-12℃左右(you)以盡可能的(de)(de)回(hui)收(shou)四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)(通常用(yong)冷(leng)四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)噴淋)，不(bu)凝性氣(qi)體(ti)主要是CO、CO2、H2、余氯(lv)和微量的(de)(de)四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)，經氣(qi)體(ti)處理(li)裝(zhuang)置用(yong)堿液(ye)吸收(shou)后排放。這種(zhong)(zhong)粗四氯(lv)化(hua)鈦(tai)(tai)是一(yi)種(zhong)(zhong)紅棕色的(de)(de)渾濁液(ye)體(ti)，在(zai)氯(lv)化(hua)前要通過蒸餾來(lai)精制。

由于鹵化(hua)物(wu)(wu)比(bi)較容易分級提純(chun)，所(suo)以氯化(hua)法(fa)鈦白粉的純(chun)度(du)比(bi)硫酸法(fa)高，這是它的主(zhu)要優(you)點(dian)(dian)之一(yi)(yi)。TiCl4的沸(fei)(fei)點(dian)(dian)是136℃，多數氯化(hua)物(wu)(wu)的沸(fei)(fei)點(dian)(dian)都與它有(you)一(yi)(yi)定的距離，高于此沸(fei)(fei)點(dian)(dian)的主(zhu)要有(you)FeCl3、AlCl3等(deng)，低于此沸(fei)(fei)點(dian)(dian)的有(you)SiCl4等(deng)，唯有(you)釩的氯化(hua)物(wu)(wu)的沸(fei)(fei)點(dian)(dian)與它相近，工業生產中可以用(yong)傳統的銅絲塔精(jing)餾除釩，或(huo)用(yong)不飽和礦物(wu)(wu)油處理成(cheng)不揮發物(wu)(wu)后，再精(jing)餾后獲得釩含(han)量(以V2O5計)＜×10-6級高純(chun)四氯化(hua)鈦液體(ti)，該液體(ti)無色透明(ming)、沸(fei)(fei)點(dian)(dian)136℃、凝固點(dian)(dian)-24℃、相對密(mi)度(du)(20℃)1.726。

四氯化(hua)鈦遇水會立(li)即發生(sheng)強烈的放熱反(fan)應，產生(sheng)大量的白色HCl煙霧而污染環境、灼傷(shang)皮膚、刺激粘(zhan)膜(mo)、損傷(shang)呼吸道組(zu)織(zhi)、腐蝕設備，因此所(suo)有設備都要求嚴格密封、嚴禁泄漏。四氯化(hua)鈦遇水的反(fan)應式如(ru)下：

TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl+Cl

2、四氯化鈦的氧化

氧(yang)化(hua)是氯(lv)化(hua)法工藝核(he)心，四氯(lv)化(hua)鈦的氧(yang)化(hua)是氣相反應，反應溫度高達1400~1500℃左右，TiCl4生(sheng)成TiO2的反應時間(jian)只(zhi)有幾毫(hao)秒(miao)，不像硫酸法從H2TiO3生(sheng)成TiO2那樣需要煅燒10余小時，其(qi)化(hua)學反應式如下(xia)：

TiCl4(氣(qi))+O2(氣(qi))→TiO2[金紅石(固)]+2Cl2(氣(qi))

氧(yang)(yang)化(hua)前先(xian)將精TiCl4液體(ti)在150~200℃下加(jia)熱(re)氣(qi)(qi)化(hua)，分步或一(yi)步預熱(re)到900~1000℃，氧(yang)(yang)氣(qi)(qi)同(tong)(tong)樣也要預熱(re)到此(ci)溫度，兩者按一(yi)定(ding)比例同(tong)(tong)時(shi)噴入(ru)氧(yang)(yang)化(hua)器內(nei)。氧(yang)(yang)化(hua)時(shi)的另一(yi)個技(ji)術關鍵問題是(shi)如何(he)添加(jia)AlCl3,AlCl3是(shi)金紅石型二氧(yang)(yang)化(hua)鈦的成(cheng)核劑(ji)(又可(ke)以稱(cheng)為(wei)晶種)，也是(shi)促進劑(ji)，不加(jia)AlCl3反(fan)應生成(cheng)TiO2粒子較粗(cu)(0.6~0.8μm)，加(jia)入(ru)一(yi)定(ding)量(liang)AlCl3(0.9%~1.5%)后所(suo)生成(cheng)的TiO2粒子較細(0.15~0.35μm).加(jia)入(ru)的方法(fa)有(you):一(yi)種是(shi)事先(xian)把(ba)AlCl3溶解在TiCl4內(nei)，隨TiCl4一(yi)同(tong)(tong)蒸發氣(qi)(qi)化(hua)；另一(yi)種方法(fa)是(shi)在高溫下向熔融的金屬鋁(lv)箔或鋁(lv)粉中通入(ru)氯氣(qi)(qi)，所(suo)產生的AlCl3蒸氣(qi)(qi)與TiCl4蒸氣(qi)(qi)一(yi)同(tong)(tong)混合進入(ru)氧(yang)(yang)化(hua)器內(nei)。

由于反應生成的(de)(de)TiO2是在幾(ji)毫秒(0.05~0.1s)內產生的(de)(de)，所以為了(le)避免TiO2晶體的(de)(de)高(gao)溫下(xia)迅(xun)速增長和相互粘結(jie)而結(jie)疤(ba)，初生的(de)(de)TiO2晶體必須爭劇降(jiang)溫，以極高(gao)的(de)(de)流速通過冷卻套管用低溫循環氯在數秒鐘內從1400~1500℃冷卻至600℃左右，這一(yi)過程也很難掌(zhang)握然后(hou)二氧化鈦等反應物經旋風分離器進一(yi)步冷卻后(hou)進入高(gao)溫袋濾(lv)器把二氧化鈦收集下(xia)來，含氯量在70%~80%左右，可返回氯化工序(xu)使用。

為了防止二氧(yang)化鈦(tai)在冷卻(que)套(tao)管(guan)中(zhong)沉積附(fu)著于管(guan)壁而降(jiang)低(di)傳(chuan)熱效(xiao)果，可在管(guan)內導入煅燒TiO2或(huo)石英砂(sha)來清洗，但是煅燒TiO2顆粒粗硬(ying)，混入產品中(zhong)較難除去，美國專(zhuan)利USP5266108中(zhong)建議采用(yong)壓力(li)(li)機或(huo)壓力(li)(li)輥，把二氧(yang)化鈦(tai)粉末(mo)壓成致密(mi)的(de)二氧(yang)化鈦(tai)顆粒，用(yong)這種(zhong)二氧(yang)化鈦(tai)(用(yong)量0.5%~15%)來清洗，很容易重新破碎成普通顏料級二氧(yang)化鈦(tai)的(de)粒度，不影響后加工過程。

由(you)于四氯化鈦在氧(yang)氣(qi)(qi)中(zhong)燃(ran)燒(shao)(shao)所放出的(de)(de)熱量不足(zu)以(yi)(yi)使(shi)爐內的(de)(de)物(wu)料上升到(dao)氧(yang)化所需(xu)要(yao)的(de)(de)溫度(du)，因此需(xu)要(yao)提供輔助(zhu)(zhu)熱源幫助(zhu)(zhu)升溫，燃(ran)燒(shao)(shao)的(de)(de)一氧(yang)化碳、甲(jia)苯(ben)(或二甲(jia)苯(ben))及等(deng)離(li)子火(huo)炬、激光都可以(yi)(yi)使(shi)用，但(dan)等(deng)離(li)子法(fa)能耗太(tai)高，所以(yi)(yi)一般(ban)使(shi)用一氧(yang)化碳或甲(jia)苯(ben)，燃(ran)燒(shao)(shao)甲(jia)苯(ben)時會有部分水分子生(sheng)成，正好可以(yi)(yi)成為(wei)新生(sheng)的(de)(de)TiO2晶核(he)，取到(dao)一舉(ju)兩得的(de)(de)效果。輔助(zhu)(zhu)加熱的(de)(de)方式有內加和外加熱2種：內加熱因要(yao)在反(fan)慶物(wu)的(de)(de)氣(qi)(qi)流(liu)中(zhong)吲入燃(ran)燒(shao)(shao)氣(qi)(qi)體，會使(shi)氯氣(qi)(qi)濃度(du)降低而(er)增加氯氣(qi)(qi)循環回收(shou)時的(de)(de)難(nan)度(du)；外加熱因為(wei)會造成爐壁(bi)過(guo)熱而(er)結疤的(de)(de)疫病更趨嚴重。

氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)反應器是(shi)氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法的關鍵(jian)設(she)備，有立式(shi)和(he)臥式(shi)兩種，技術復雜(za)難(nan)(nan)度(du)(du)高。首先在(zai)高溫(wen)下四氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鈦腐(fu)蝕(shi)性很強(qiang)，在(zai)1000℃以上(shang)的溫(wen)度(du)(du)下對所有材料的強(qiang)度(du)(du)、耐(nai)溫(wen)、耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性能(neng)要求很嚴格(ge)，(國外(wai)通常用一種價(jia)格(ge)昂(ang)貴的Inconcl 600型鎳基合金)；其次TiCl4、O2、AlCl3不僅混(hun)合要均勻，而(er)且(qie)混(hun)合噴入的速度(du)(du)很快，國外(wai)資料介紹(shao)為150~200m/s，這(zhe)樣(yang)高速混(hun)合的工(gong)藝和(he)設(she)備難(nan)(nan)度(du)(du)很大(da)；而(er)要在(zai)幾(ji)毫秒(miao)內利用控制反應物的停(ting)留時間來調整TiO2的晶粒(li)大(da)小是(shi)非(fei)常困難(nan)(nan)的；另外(wai)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)系統(tong)必須嚴密(mi)正壓操作，整個氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)-氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)生產(chan)過程閉路(lu)聯動循環，生產(chan)環節緊緊相扣(kou)又互相制約，有一處出問(wen)題就會(hui)影響(xiang)全(quan)局。一條15kt/a的氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)法生產(chan)線，以每(mei)年300個工(gong)作日，2t/h二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)鈦計算(suan)，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)反應器每(mei)小時要消耗(hao)5t四氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鈦、60m3氧(yang)(yang)(yang)氣、0.1t三氯(lv)(lv)(lv)化(hua)(hua)鋁和(he)3.5t尾氯(lv)(lv)(lv)(濃度(du)(du)80%以上(shang))。

為(wei)了防(fang)止氧(yang)化器(qi)的噴(pen)嘴和反(fan)應(ying)器(qi)內壁(bi)結疤(ba)，各廠商研究了許多辦法(fa)，主要(yao)有噴(pen)砂(鹽(yan))法(fa)、多孔反(fan)應(ying)器(qi)壁(bi)法(fa)、機(ji)械刮刀(dao)法(fa)、惰性(xing)氣體保護法(fa)等，實際生產中似乎噴(pen)砂法(fa)較多。

3、二氧化鈦的表面處理

氯(lv)化(hua)法金(jin)紅石型二氧(yang)化(hua)鈦也需要(yao)進行表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理(li)，雖然有(you)氣(qi)相(xiang)干法表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理(li)的(de)報道，但實際生產中尚未采納，工業上仍(reng)以(yi)濕法表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理(li)為(wei)主，其(qi)處(chu)理(li)方法、處(chu)理(li)劑和(he)處(chu)理(li)過程與硫酸(suan)法一樣，所不同(tong)的(de)是氯(lv)化(hua)法二氧(yang)化(hua)鈦顏料的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)吸附有(you)少量的(de)余氯(lv)，必須除去(qu)后才能進行表(biao)(biao)面(mian)(mian)處(chu)理(li)操(cao)作。脫(tuo)氯(lv)可(ke)以(yi)用熱空(kong)氣(qi)或含(han)有(you)0.1%硼酸(suan)的(de)蒸汽處(chu)理(li)，接著(zhu)再(zai)用含(han)有(you)空(kong)氣(qi)的(de)蒸汽處(chu)理(li)即可(ke)達(da)到脫(tuo)氯(lv)的(de)目的(de)，也可(ke)以(yi)采用水洗的(de)辦(ban)法除氯(lv)。