一、稀土的理化性質
1、缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的),這說明稀土元素具有親氧性。
2、稀土的硅酸鹽主要是島狀(zhuang)(zhuang)(zhuang),沒有層狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)、架(jia)狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)和鏈狀(zhuang)(zhuang)(zhuang)構造。
3、部分稀土礦物(特別(bie)是復雜的氧化物及硅酸(suan)鹽)呈(cheng)現(xian)非晶質狀態。
4、稀土(tu)礦(kuang)物的分布,在(zai)巖(yan)漿巖(yan)及偉晶巖(yan)中以(yi)硅酸(suan)鹽(yan)(yan)及氧化物為(wei)(wei)主,在(zai)熱(re)液礦(kuang)床(chuang)及風化殼礦(kuang)床(chuang)中以(yi)氟碳酸(suan)鹽(yan)(yan)、磷(lin)酸(suan)鹽(yan)(yan)為(wei)(wei)主。富釔的礦(kuang)物大(da)部分都賦存在(zai)花崗巖(yan)類巖(yan)石(shi)和與(yu)其有關的偉晶巖(yan)、氣水熱(re)液礦(kuang)床(chuang)中。
5、稀土(tu)(tu)元素由(you)于其原子結構(gou)、化學(xue)和(he)晶體化學(xue)性(xing)質(zhi)相近(jin)而經(jing)常(chang)(chang)共(gong)生在同一(yi)個(ge)礦(kuang)物(wu)中,即鈰族(zu)稀土(tu)(tu)和(he)釔族(zu)稀土(tu)(tu)元素常(chang)(chang)共(gong)存在一(yi)個(ge)礦(kuang)物(wu)中,但這(zhe)類元素并(bing)非等量共(gong)存,有些(xie)礦(kuang)物(wu)以(yi)(yi)含鈰族(zu)稀土(tu)(tu)為(wei)主,有些(xie)礦(kuang)物(wu)則以(yi)(yi)釔族(zu)為(wei)主。
在已發現的250多(duo)種稀土(tu)(tu)礦物和含稀土(tu)(tu)元素的礦物,適合現今選冶條件的工(gong)業礦物僅有10余種。
二、稀土礦的種類有哪些
原礦
1、獨居石
獨居石(Monazite)又名(ming)磷鈰鑭(lan)礦。
化學成(cheng)分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成(cheng)分變化很大。礦物(wu)成(cheng)分中稀土(tu)氧化物(wu)含量可(ke)達(da)50~68%。類質同象混入物(wu)有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶于(yu)H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶(jing)(jing)體(ti)結構及形態:單(dan)斜(xie)(xie)晶(jing)(jing)系(xi),斜(xie)(xie)方柱(zhu)晶(jing)(jing)類。晶(jing)(jing)體(ti)成板狀(zhuang),晶(jing)(jing)面(mian)常有(you)條紋,有(you)時為(wei)柱(zhu)、錐、粒狀(zhuang)。
物理(li)性質:呈黃(huang)褐(he)色、棕色、紅(hong)(hong)色,間或有綠色。半透明至(zhi)透明。條痕白(bai)色或淺紅(hong)(hong)黃(huang)色。具(ju)有強玻璃(li)光(guang)澤。硬度5.0~5.5。性脆(cui)。比重4.9~5.5。電(dian)磁性中弱。在(zai)(zai)X射線下發(fa)綠光(guang)。在(zai)(zai)陰極射線下不(bu)發(fa)光(guang)。
生(sheng)成狀(zhuang)態:產在花(hua)崗(gang)巖(yan)及(ji)花(hua)崗(gang)偉晶巖(yan)中(zhong);稀有金(jin)屬碳酸巖(yan)中(zhong);云(yun)英巖(yan)與石英巖(yan)中(zhong);云(yun)霞正長(chang)巖(yan)、長(chang)霓(ni)巖(yan)與堿性正長(chang)偉晶巖(yan)中(zhong);阿爾卑斯(si)型脈中(zhong);混合巖(yan)中(zhong);及(ji)風化殼與砂礦中(zhong)。
用途:主要(yao)用來提(ti)取稀(xi)土元素。
產地:具有(you)經濟開采價值的(de)獨(du)居石主要資源(yuan)是(shi)沖積型或海(hai)濱(bin)(bin)砂礦床(chuang)。最重(zhong)要的(de)海(hai)濱(bin)(bin)砂礦床(chuang)是(shi)在澳大利亞沿海(hai)、巴西以及印度等沿海(hai)。此外,斯里蘭(lan)卡、馬達加(jia)斯加(jia)、南(nan)非、馬來(lai)西亞、中國、泰國、韓國、朝(chao)鮮(xian)等地都含有(you)獨(du)居石的(de)重(zhong)砂礦床(chuang)。
獨(du)居石的(de)生產(chan)近幾(ji)年呈下降趨(qu)勢,主(zhu)要原因(yin)是由于礦石中釷元素(su)具有(you)放(fang)射性,對環境有(you)害。
2、氟碳鈰礦
化學成分性(xing)質:(Ce,La)[CO3]F。機(ji)械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰(shi)礦易溶于稀(xi)HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶體結構及形態:六方(fang)晶系(xi)。復三方(fang)雙(shuang)錐晶類。晶體(ti)呈六方(fang)柱狀(zhuang)或板狀(zhuang)。細粒狀(zhuang)集合體(ti)。
物理(li)性質(zhi):黃(huang)色、紅褐(he)(he)色、淺綠或褐(he)(he)色。玻璃光(guang)澤(ze)、油(you)脂光(guang)澤(ze),條痕呈白色、黃(huang)色,透(tou)(tou)明(ming)至半透(tou)(tou)明(ming)。硬(ying)度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具(ju)放射性、具(ju)弱(ruo)磁性。在(zai)薄片中透(tou)(tou)明(ming),在(zai)透(tou)(tou)射光(guang)下無色或淡黃(huang)色,在(zai)陰極射線下不發光(guang)。
生成狀(zhuang)態(tai):產于(yu)稀(xi)有金屬碳酸巖(yan)(yan)中;花(hua)崗巖(yan)(yan)及花(hua)崗偉晶巖(yan)(yan)中;與花(hua)崗正長巖(yan)(yan)有關的石英脈(mo)中;石英─鐵(tie)錳碳酸鹽巖(yan)(yan)脈(mo)中;砂(sha)礦中。
用途(tu):它是(shi)提取鈰(shi)族稀土元素(su)的重要(yao)礦(kuang)物原料(liao)。鈰(shi)族元素(su)可(ke)用于制作(zuo)合金(jin),提高金(jin)屬的彈(dan)性(xing)、韌(ren)性(xing)和強(qiang)度(du),是(shi)制作(zuo)噴氣式(shi)飛機(ji)、導彈(dan)、發動(dong)機(ji)及耐熱機(ji)械的重要(yao)零件。亦(yi)可(ke)用作(zuo)防(fang)輻射(she)線(xian)的防(fang)護外殼等。此外,鈰(shi)族元素(su)還用于制作(zuo)各種(zhong)有色玻(bo)璃。
3、磷釔礦
化學成(cheng)分及性(xing)質:Y[PO4]。成(cheng)分中Y2O 361.4%,P2O5 38.6%。有(you)釔(yi)族(zu)稀土元(yuan)素(su)(su)混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為(wei)主。尚有(you)鋯、鈾、釷等元(yuan)素(su)(su)代(dai)替釔(yi),同時(shi)伴(ban)隨(sui)有(you)硅代(dai)替磷(lin)。一般來說(shuo),磷(lin)釔(yi)礦(kuang)中鈾的含量(liang)大于釷。磷(lin)釔(yi)礦(kuang)化學性(xing)質穩定。
晶體結構(gou)及形(xing)態:四方(fang)晶系、復四方(fang)雙(shuang)錐晶類、呈(cheng)粒狀及塊狀。
物理性質:黃色、紅褐(he)色,有時(shi)呈黃綠(lv)色,亦呈棕色或(huo)淡褐(he)色。條痕(hen)淡褐(he)色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的(de)多色性和(he)放射性。
生成狀態:主要(yao)產(chan)于花(hua)崗(gang)巖、花(hua)崗(gang)偉晶巖中(zhong)(zhong)。亦產(chan)于堿性花(hua)崗(gang)巖以及有關的礦(kuang)床(chuang)中(zhong)(zhong)。在砂(sha)礦(kuang)中(zhong)(zhong)亦有產(chan)出。
用途:大量富集時,用作提煉稀(xi)土(tu)元(yuan)素(su)的礦物(wu)原料。
4、風化殼淋積型稀土礦
風化(hua)殼淋積型(xing)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)礦(Ion absorpt deposit),即(ji)離(li)子(zi)(zi)吸(xi)附型(xing)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)礦,是中(zhong)國特有的(de)新型(xing)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)礦物(wu)。所謂“離(li)子(zi)(zi)吸(xi)附”系稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)元素不(bu)以化(hua)合(he)物(wu)的(de)形(xing)式存在,而是呈(cheng)離(li)子(zi)(zi)狀態吸(xi)附于粘土(tu)(tu)(tu)礦物(wu)中(zhong)。這些稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)易為強電解質(zhi)交(jiao)換而轉入溶(rong)液,不(bu)需(xu)要破(po)碎(sui)、選礦等工(gong)藝過程,而是直(zhi)接浸取即(ji)可獲(huo)得混合(he)稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)氧化(hua)物(wu)。故這類礦的(de)特點(dian)是:重稀(xi)(xi)土(tu)(tu)(tu)元素含量(liang)(liang)高,經濟(ji)含量(liang)(liang)大,品位低,覆(fu)蓋面大,多在丘陵地帶(dai),適于手工(gong)和(he)半機(ji)械化(hua)開采,開采和(he)浸取工(gong)藝簡(jian)單。
風化(hua)殼淋積型稀土礦(kuang),主要分布在中國江(jiang)西(xi)(xi)、廣(guang)東、湖南、廣(guang)西(xi)(xi)、福建等地。
5、鑭釩褐簾石
日本(ben)山(shan)(shan)口大學(xue)(xue)、愛媛大學(xue)(xue)和(he)東京大學(xue)(xue)的聯合研究小組發表一份公報說(shuo),他們在三重(zhong)縣發現(xian)了一種(zhong)(zhong)含(han)有(you)(you)(you)稀土的新品種(zhong)(zhong)礦物。稀土在改造(zao)傳統產業(ye)和(he)發展高新技術領(ling)域當(dang)中具有(you)(you)(you)“點(dian)石(shi)成金”的作用。而新礦物是2011年(nian)4月在三重(zhong)縣伊(yi)勢(shi)市的山(shan)(shan)中發現(xian)的,它是含(han)有(you)(you)(you)稀土鑭和(he)稀有(you)(you)(you)金屬釩的一種(zhong)(zhong)特殊褐簾石(shi)。2013年(nian)3月1日,這種(zhong)(zhong)礦物被國際礦物學(xue)(xue)協會認定為新礦物,并被命(ming)名(ming)為“鑭釩褐簾石(shi)”。
成品
1、碳酸氯化稀土
這是稀土工業中最主要(yao)的(de)兩種初級產品(pin),一般地說,當前(qian)有(you)兩個主要(yao)工藝生產這兩種產品(pin)。
一個工(gong)藝是濃硫(liu)酸焙(bei)(bei)燒(shao)工(gong)藝,即把稀土(tu)精礦與(yu)硫(liu)酸混合(he)在回轉窯中焙(bei)(bei)燒(shao)。經(jing)過焙(bei)(bei)燒(shao)的(de)礦用水浸(jin)出(chu),則可溶性的(de)稀土(tu)硫(liu)酸鹽就(jiu)進(jin)入水溶液(ye),稱之為浸(jin)出(chu)液(ye)。然后(hou)往浸(jin)出(chu)液(ye)中加入碳(tan)酸氫銨,則稀土(tu)呈(cheng)碳(tan)酸鹽沉淀下(xia)來(lai),過濾后(hou)即得碳(tan)酸稀土(tu)。
另一種工(gong)藝叫燒堿(jian)(jian)法工(gong)藝,簡稱堿(jian)(jian)法工(gong)藝。一般(ban)是將60%的(de)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)精礦與濃(nong)堿(jian)(jian)液(ye)攪勻,在高溫下熔(rong)融反(fan)應,稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)精礦即被分解(jie)(jie)(jie),稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)變為(wei)氫氧(yang)化(hua)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu),把堿(jian)(jian)餅經(jing)水洗除去鈉(na)鹽和多余的(de)堿(jian)(jian),然(ran)后(hou)把水洗過的(de)氫氧(yang)化(hua)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)再用(yong)鹽酸(suan)溶解(jie)(jie)(jie),稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)被溶解(jie)(jie)(jie)為(wei)氯(lv)化(hua)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)溶液(ye),調酸(suan)度除去雜質,過濾后(hou)的(de)氯(lv)化(hua)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)溶液(ye)經(jing)濃(nong)縮結(jie)晶(jing)即制得固體的(de)氯(lv)化(hua)稀(xi)土(tu)(tu)(tu)(tu)。
2、磷礦稀土
自然界(jie)的(de)稀(xi)土(tu)元素除了賦(fu)存在各種稀(xi)土(tu)礦中外,還有相(xiang)當大的(de)一部分與(yu)磷(lin)灰(hui)石和磷(lin)塊巖礦共(gong)生(sheng)(sheng)。由(you)于稀(xi)土(tu)的(de)離子半徑(0.848~0.106nm)與(yu)Ca2+(0.106nm)很接近(jin),稀(xi)土(tu)以類質同(tong)象(xiang)方式賦(fu)存于磷(lin)礦巖中。世(shi)界(jie)磷(lin)礦總(zong)儲量(liang)約為1000億(yi)噸,稀(xi)土(tu)平均含量(liang)為0.5‰,估計世(shi)界(jie)磷(lin)礦中伴生(sheng)(sheng)的(de)稀(xi)土(tu)總(zong)量(liang)為5000萬噸。
針對礦中稀土含量低及其賦存狀態(tai)特殊等特點,國內外已經開展(zhan)了多(duo)種回收工(gong)藝(yi)研究,可分為濕法(fa)和熱法(fa):
濕法中,根據分(fen)(fen)解酸(suan)不同又可分(fen)(fen)為硝酸(suan)法、鹽(yan)酸(suan)法、硫酸(suan)法。從(cong)磷(lin)化工過程回收稀土有多種,均和磷(lin)礦(kuang)加工方式(shi)密切相關。
熱法生產過程(cheng)中,稀土主要進入硅酸鹽熔渣中,可(ke)采用大量(liang)鹽酸或硝酸分解浸出,過濾除去硅石后,再采用TBP等(deng)萃取(qu)回(hui)收(shou)稀土,稀土回(hui)收(shou)率可(ke)以達到60%。
隨著磷(lin)礦資源不斷(duan)利用,正轉向低品(pin)質(zhi)磷(lin)礦的(de)開發(fa)(fa),硫(liu)酸濕(shi)法(fa)磷(lin)酸工(gong)藝成(cheng)為(wei)磷(lin)化工(gong)主流方(fang)法(fa),對硫(liu)酸濕(shi)法(fa)磷(lin)酸中(zhong)的(de)稀(xi)土(tu)進行(xing)回收已(yi)成(cheng)為(wei)研究(jiu)熱點。在硫(liu)酸濕(shi)法(fa)磷(lin)酸生產過程中(zhong),通過控(kong)制(zhi)稀(xi)土(tu)在磷(lin)酸中(zhong)的(de)富(fu)集(ji),再采用有機溶劑(ji)萃取(qu)提取(qu)稀(xi)土(tu)的(de)工(gong)藝比早(zao)期開發(fa)(fa)的(de)方(fang)法(fa)更具有優勢。
3、混合稀土
由稀土礦中(zhong)提取出含有鑭、鈰、鐠(pu)、釹(nv)及少量釤、銪、釓混合的氧化(hua)物(wu)或氯化(hua)物(wu)經熔鹽電(dian)解制出的金(jin)屬(shu)。稀土總量大(da)于98%,鈰大(da)于48%的輕稀土。在空氣中(zhong)易氧化(hua)為黑(hei)色(se),室溫(wen)下能(neng)和(he)水(shui)反應,升溫(wen)而加(jia)快。可做(zuo)打火石、合金(jin)添加(jia)劑(ji)、貯氫材料等(deng)。