鏷(protactinium,Pa)是一種(zhong)天然(ran)放射性元(yuan)素。原(yuan)子序(xu)數91,原(yuan)子量231.03588。1913年(nian)美國化學(xue)(xue)家法揚斯發現短半衰期的(de)鏷234,1917年(nian)英國化學(xue)(xue)家索(suo)迪(di)、哈(ha)恩(en)等各自獨(du)立發現長半衰期的(de)鏷231,這也是僅有的(de)兩(liang)種(zhong)天然(ran)放射性元(yuan)素,現已(yi)發現質量數在(zai)215~238之間的(de)鏷的(de)21個(ge)同位(wei)素。
231Pa主要用于科學(xue)研究。它(ta)也是由(n,γ)反(fan)應制(zhi)取鈾-232的原料。
鏷(pu)可用(yong)四氟化鏷(pu)等(deng)用(yong)鋇還(huan)原而制得。也可用(yong)酮和醇從鈾精煉廠殘余物中分離、萃(cui)取。
發現人:哈恩、邁(mai)特納、索迪、克蘭斯頓
發(fa)現年代:1917年
地點(dian):英(ying)格蘭(lan)/法(fa)國
希臘文:proto和actinium(錒之母)。鏷放(fang)射(she)性衰變為錒。
1871年,門捷列夫預言釷(tu)和鈾之間(jian)有(you)元(yuan)(yuan)素的存在。當時(shi)錒系元(yuan)(yuan)素還沒有(you)被(bei)發(fa)現。因此(ci)1950年代出版的周期(qi)表,先是鈾、鎢、鋯、釷(tu)、鉭(tan),而鉭(tan)下面(mian)的空格是空的。造成很長一段(duan)時(shi)間(jian)的化(hua)學家(jia)以EKA-鉭(tan)作為搜索的結果來搜尋相似的化(hua)學性質如鉭(tan)的元(yuan)(yuan)素,而使(shi)得發(fa)現鏷幾乎不可能。
在1903年,威廉·克(ke)魯克(ke)斯從鈾(you)(you)分離出強烈的(de)放射性(xing)物質鏷(pu),然而他不知道他發現了一個新的(de)化學元素(su),因此將其命(ming)名(ming)為鈾(you)(you)-X。克(ke)魯克(ke)斯將硝酸(suan)鈾(you)(you)酰溶解(jie)于乙醚(mi)中(zhong),發現剩(sheng)余的(de)水中(zhong)含(han)有釷-234和鏷(pu)-234。
1913年,當時法揚斯(si)(Kasimir Fajans)和格林(Oswald Helmuth G?hring),在他們的(de)研究鈾-238衰(shuai)變鏈(lian):鈾-238→釷-234→鏷(pu)-234→鈾-234,發現了鏷(pu)的(de)231號(hao)同位素。因為(wei)它鏷(pu)-231的(de)半衰(shuai)期(qi)僅只有6.7小時,他們將這個新元素命名(ming)為(wei)Brevium(拉丁語,意思(si)是短(duan)(duan)暫(zan)或短(duan)(duan)期(qi))。
在(zai)1917年(nian)至1918年(nian),兩(liang)組科學家奧托·漢恩(Otto Hahn)和(he)莉斯·麥特納(Lise Meitner),以及德(de)國和(he)英(ying)國的弗雷德(de)里克·索(suo)迪(Frederick Soddy)和(he)約(yue)(yue)翰·克蘭斯登(John Cranston)的,另(ling)外發現了(le)鏷(pu)-231,半衰期約(yue)(yue)3.2萬年(nian)。他們將這個元(yuan)素更名為(wei)(wei)鏷(pu)(protoactinium)(proto-源于希(xi)臘文:πρ?το?,意義為(wei)(wei)之前(qian),首(shou)先;-actinium源于錒(a)的英(ying)文名),因(yin)為(wei)(wei)鏷(pu)在(zai)鈾(you)-235衰變鏈(lian)的在(zai)錒(a)之前(qian)。
Aristid von Grosse于(yu)1927年提(ti)取2毫克的(de)(de)(de)Pa2O5,并于(yu)1934年首次分(fen)離出元素鏷于(yu)0.1毫克的(de)(de)(de)Pa2O5。他用(yong)兩(liang)種(zhong)不同(tong)的(de)(de)(de)方(fang)法(fa):第一個,氧化(hua)(hua)(hua)鏷在(zai)真空中照射35keV的(de)(de)(de)電子(zi)。在(zai)另一種(zhong)方(fang)法(fa)中,被(bei)稱(cheng)為(wei)范亞克-戴波耳法(fa),將氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學置(zhi)HF換為(wei)一個鹵化(hua)(hua)(hua)物(wu)(氯化(hua)(hua)(hua)物(wu),溴化(hua)(hua)(hua)物(wu)或(huo)碘化(hua)(hua)(hua)物(wu)),然后在(zai)真空用(yong)一個電加熱(re)的(de)(de)(de)金屬絲:
2 PaI5 → 2 Pa + 5 I2
1961年,英(ying)國原子能管理局(UKAEA)用(yong)125克純度為99.9%鏷,用(yong)一個12級(ji)的(de)過(guo)程處理60噸的(de)廢料,成(cheng)本約50萬(wan)美元。
美國橡樹嶺國家實驗室提供鏷的(de)成本約280美元/克。
密度15.37克/厘米3。熔點小于1600℃,具有放射(she)(she)性(xing)。已(yi)知(zhi)同位(wei)素(su)中(zhong),231Pa壽命最(zui)長(chang),發射(she)(she)α粒子,半(ban)衰期(qi)約為3.4×10^4。233Pa,發射(she)(she)β和(he)γ射(she)(she)線,半(ban)衰期(qi)為27天。其(qi)他幾(ji)種同位(wei)素(su)226Pa、237Pa等,都較"短(duan)命"。灰(hui)白色金(jin)屬,有延展(zhan)性(xing)能,硬度似(si)(si)鈾。空氣中(zhong)穩定,晶格(ge)屬正(zheng)方(fang)系(xi)。化學(xue)性(xing)質(zhi)與(yu)鉭相似(si)(si)。常顯示(shi)+4價(jia)和(he)+5價(jia)。鏷(pu)是第(di)三(san)罕有元素(su)。它在放射(she)(she)衰變過程中(zhong)產生錒(a),是錒(a)的(de)"祖(zu)先"。
在同(tong)一時間內(nei)自(zi)然(ran)界中只(zhi)有幾個鏷原子存在并幾乎都在出現后幾分鐘內(nei)衰變(bian)(bian)掉(diao)了,見于鈾(you)、釷和钚的裂變(bian)(bian)產物(wu)中。
元素符號:Pa 英文名:Protactini
元素名稱:鏷
元素原子量:231.0
元素類型:金屬
原子YY體積(ji):(立(li)方(fang)厘米/摩爾)
15.1
氧化態:
Main Pa+5
Other Pa+3, Pa+3
晶體結構(gou):晶胞為正交晶胞。
晶胞參數:
a = 392.5 pm
b = 39T2.5 pm
c = 323.8 pm
α = 91°
β = 92°
γ = 91°
相對原子質(zhi)量:231.036 常見化合價(jia):+4,+5 電負(fu)性(xing):1.5
外(wai)(wai)圍電子(zi)排布(bu):5f2 6d1 7s2 核(he)外(wai)(wai)電子(zi)排布(bu):2,8,18,32,20,9,2
同位(wei)素及放射線:Pa-230[17.4d] Pa-231(放 α[32800y]) Pa-233[27d]Pa-234[6.69h]Pa-234m[1.17m]
電子(zi)親合和(he)能:0 KJ·mol-1
第一電(dian)離能:570 KJ·mol-1 第二電(dian)離能: 0 KJ·mol-1 第三電(dian)離能: 0 KJ·mol-1
單(dan)質(zhi)密度:15.4 g/cm3 單(dan)質(zhi)熔點: 1Y567 ℃ 單(dan)質(zhi)沸點:4027℃
原子半(ban)徑:160.6 離子半(ban)徑:未知 共(gong)價半(ban)徑:未知
表2 鏷的重要物理性質
性(xing) 質 數 據(ju) 性(xing) 質 數 據(ju)
半徑r/pm Pa3+113,Pa4+98,熱導率λ/W·m-1·K-1 47(300K)
Pa5+89
熔點(dian)T/K 2113
沸點T/K 4300
熔化熱Q/kJ·mol-1 16.7
氣化熱Q/kJ·mol-1 481
密(mi)度(du)ρ/kg·m-3 15370
鏷(pu)有兩種(zhong)(zhong)(zhong)制(zhi)(zhi)取(qu)途徑:一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)是從鈾礦渣中提(ti)取(qu);另一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)是在反(fan)應(ying)堆中,用中子輻(fu)照釷-230靶(ba),由(you)核反(fan)應(ying)制(zhi)(zhi)得。
從礦(kuang)渣中分離(li)提取的化學過程復雜(za),一般要(yao)經(jing)過溶(rong)劑萃(cui)取和(he)離(li)子交換分離(li)過程。英國科學家(jia)曾(ceng)從鈾“醚渣”中回(hui)收了125g純度(du)為99.9%的Pa。
中國研究了從鈾(you)(you)礦(kuang)渣中提取鏷的流(liu)程(cheng)。該流(liu)程(cheng)以瀝青(qing)鈾(you)(you)礦(kuang)為原料,經硝酸浸出鈾(you)(you)、鐳后,用氫(qing)氟酸浸出渣中的鏷,經苯(ben)基(ji)磷(lin)酸-2-乙(yi)基(ji)己基(ji)酯-二甲苯(ben)、三(san)烷基(ji)氧(yang)膦-二甲苯(ben)、三(san)脂肪胺(an)-混合醇-磺化煤油等三(san)次溶劑(ji)萃(cui)取和陰離(li)子交(jiao)換樹脂色層分離(li)獲得純化鏷。
鏷(pu)在(zai)海(hai)水(shui)中的(de)(de)溶存形態(tai)可能是五(wu)價的(de)(de)氧化態(tai),以PaO(OH)2.5或(huo)Pa(OH)4.5水(shui)解(jie)形態(tai)存在(zai)。這些水(shui)解(jie)產物(wu)被吸附在(zai)氫氧化物(wu)和粘(zhan)土礦物(wu)等天然吸附劑的(de)(de)表面(mian)上(shang),最后在(zai)海(hai)底沉(chen)積物(wu)或(huo)鐵錳結核中富(fu)集(ji)。
由(you)于鏷在海(hai)(hai)水(shui)中的(de)含量(liang)極低,所(suo)以必須要(yao)取(qu)大(da)體積(200-500升)水(shui)樣才能分(fen)(fen)析。通常用(yong)氫氧化鐵和(he)二氧化錳進行富集,然后再用(yong)溶(rong)劑萃取(qu)或陰離(li)子交換法分(fen)(fen)離(li)、純化。至今,海(hai)(hai)水(shui)中測定鏷的(de)實例還不(bu)多(duo)。有(you)的(de)報道說(shuo),在太(tai)平(ping)洋(yang)(yang)赤道海(hai)(hai)域其值為3—5×10克/升,在北太(tai)平(ping)洋(yang)(yang)和(he)加勒比海(hai)(hai)其值為1.3-2.4×10克/升。這只不(bu)過是與U平(ping)衡值的(de)0.15-7%。不(bu)平(ping)衡的(de)原因是與鏷的(de)水(shui)解產物沉積在海(hai)(hai)底(di)沉積物所(suo)致(zhi)。
在鏷(pu)的(de)放(fang)射性同(tong)位素中,較有意義的(de)是(shi)Pa。利用鍰鏷(pu)法(Pa/Th)或(huo)鏷(pu)法,可(ke)以(yi)測定海底(di)沉(chen)積物的(de)年代及鐵錳結(jie)核和磷塊結(jie)核的(de)生長(chang)速度(du)。