車載小冰箱的半(ban)導(dao)體制冷原理

半導體制冷技術

材料(liao)是(shi)(shi)當今世界的(de)(de)三大支柱產業之一(yi)，材料(liao)是(shi)(shi)人(ren)(ren)類(lei)(lei)賴以(yi)(yi)生存(cun)和(he)發(fa)展(zhan)的(de)(de)物質基(ji)礎，尤其(qi)是(shi)(shi)近(jin)幾十(shi)年來(lai)隨(sui)(sui)著人(ren)(ren)類(lei)(lei)科學技術的(de)(de)進步，材料(liao)的(de)(de)發(fa)展(zhan)更是(shi)(shi)日新(xin)(xin)月異，新(xin)(xin)材料(liao)層出(chu)不(bu)窮，其(qi)中(zhong)半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)冷材料(liao)就是(shi)(shi)其(qi)中(zhong)的(de)(de)一(yi)個新(xin)(xin)興的(de)(de)熱門材料(liao)，其(qi)實(shi)半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)冷技術早在(zai)十(shi)九世紀(ji)(ji)三十(shi)年代(dai)就已經出(chu)現了，但其(qi)性能(neng)一(yi)直(zhi)不(bu)盡如人(ren)(ren)意，一(yi)直(zhi)到了二十(shi)世紀(ji)(ji)五十(shi)年代(dai)隨(sui)(sui)著半(ban)導體(ti)(ti)材料(liao)的(de)(de)迅猛發(fa)展(zhan)，熱點制(zhi)冷器(qi)才逐漸從實(shi)驗室走向工程實(shi)踐(jian)，在(zai)國防、工業、農業、醫療和(he)日常(chang)(chang)生活等(deng)領域獲得應用，大到可以(yi)(yi)做核潛艇的(de)(de)空調，小到可以(yi)(yi)用來(lai)冷卻(que)紅外線探測器(qi)的(de)(de)探頭(tou)，因此通常(chang)(chang)又把熱電制(zhi)冷器(qi)稱為(wei)半(ban)導體(ti)(ti)制(zhi)冷器(qi)。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于(yu)冷卻某一(yi)對象或者對某個特定(ding)對象進行散熱(re)，這種情況大量出現(xian)在電(dian)子工業領(ling)域(yu)中；

（2）用于恒溫(wen)，小(xiao)到對個別電子器件維持恒溫(wen) ，大到如制造(zao)恒溫(wen)槽，空(kong)調器等;

(3)制造成套(tao)儀(yi)(yi)器設備，如環(huan)境實驗箱，小(xiao)型冰箱，各種熱物性測試儀(yi)(yi)器等;

(4)民用產品，冷藏烘烤(kao)兩(liang)用箱，冷暖風機等(deng)。

半(ban)導體制冷的(de)應(ying)用：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅外探測器(qi)(qi)(qi)，激光(guang)器(qi)(qi)(qi)和光(guang)電(dian)倍增(zeng)管(guan)等(deng)光(guang)電(dian)器(qi)(qi)(qi)件的制冷。比如，德(de)國Micropelt公司的半(ban)導(dao)體(ti)制冷器(qi)(qi)(qi)體(ti)積非常小(xiao)，只有1個(ge)平方毫米(mi)，可以和激光(guang)器(qi)(qi)(qi)一(yi)起使用TO封裝。

（2）在農業領域的應用

溫(wen)(wen)室里面過(guo)高或過(guo)低的溫(wen)(wen)度(du)，都將(jiang)導致秧苗壞死，尤(you)其部分名貴植物(wu)對環(huan)境更加敏(min)感，迫切(qie)需要將(jiang)適(shi)宜的溫(wen)(wen)度(du)檢測及控制系統應用(yong)于現代(dai)農業。

（3）在醫療領域中的應用

半導體溫(wen)控系統在醫學上(shang)的(de)(de)應用(yong)更為廣泛。如(ru)：用(yong)于蛋白(bai)質功能研究、基(ji)因擴增的(de)(de)高檔PCR儀、電泳儀及(ji)一(yi)些智能精確溫(wen)控的(de)(de)恒溫(wen)儀培養箱等；用(yong)于開發具有特殊溫(wen)度平臺(tai)的(de)(de)掃描探針(zhen)顯(xian)微(wei)鏡等。

半導體制冷的優點

半導體制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)的尺(chi)寸小(xiao)，可(ke)以(yi)制(zhi)(zhi)(zhi)成體積不到(dao)1cm小(xiao)的制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)；重(zhong)量(liang)輕，微型(xing)制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)往往能(neng)夠(gou)(gou)小(xiao)到(dao)只有幾(ji)克或(huo)幾(ji)十克。無(wu)機械傳(chuan)動部(bu)分，工(gong)(gong)作(zuo)(zuo)中無(wu)噪音(yin)，無(wu)液、氣工(gong)(gong)作(zuo)(zuo)介(jie)質，因而不污染環境(jing)，制(zhi)(zhi)(zhi)冷參(can)數不受空間(jian)方向(xiang)(xiang)以(yi)及重(zhong)力影響，在大(da)的機械過(guo)載條件下，能(neng)夠(gou)(gou)正常地工(gong)(gong)作(zuo)(zuo);通(tong)過(guo)調節(jie)(jie)工(gong)(gong)作(zuo)(zuo)電(dian)流的大(da)小(xiao)，可(ke)方便調節(jie)(jie)制(zhi)(zhi)(zhi)冷速率；通(tong)過(guo)切換(huan)電(dian)流方向(xiang)(xiang)，可(ke)是制(zhi)(zhi)(zhi)冷器(qi)從制(zhi)(zhi)(zhi)冷狀態轉變為制(zhi)(zhi)(zhi)熱(re)工(gong)(gong)作(zuo)(zuo)狀態；作(zuo)(zuo)用速度快(kuai)，使用壽命長(chang)，且易于控制(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半導體(ti)制(zhi)冷器件的(de)(de)(de)工作原理是基于(yu)帕爾帖(tie)原理，該效應是在1834年(nian)由J.A.C帕爾帖(tie)首(shou)先發現的(de)(de)(de)，即利用當兩種(zhong)不(bu)同的(de)(de)(de)導體(ti)A和B組成(cheng)的(de)(de)(de)電路且通有(you)(you)直流電時，在接(jie)頭(tou)處除焦(jiao)耳熱(re)(re)以外(wai)還會釋放(fang)(fang)出某種(zhong)其它的(de)(de)(de)熱(re)(re)量，而另一(yi)個接(jie)頭(tou)處則吸(xi)收熱(re)(re)量，且帕爾帖(tie)效應所(suo)引起的(de)(de)(de)這(zhe)種(zhong)現象是可逆的(de)(de)(de)，改(gai)變電流方向時，放(fang)(fang)熱(re)(re)和吸(xi)熱(re)(re)的(de)(de)(de)接(jie)頭(tou)也隨之(zhi)改(gai)變，吸(xi)收和放(fang)(fang)出的(de)(de)(de)熱(re)(re)量與電流強度I[A]成(cheng)正(zheng)比(bi)，且與兩種(zhong)導體(ti)的(de)(de)(de)性質及(ji)熱(re)(re)端的(de)(de)(de)溫度有(you)(you)關，即： Qab=Iπab

πab稱做導體A和B之(zhi)間(jian)的相(xiang)對帕爾帖系(xi)數 ，單位為(wei)[V], πab為(wei)正值時(shi)，表示吸(xi)熱，反之(zhi)為(wei)放熱，由于吸(xi)放熱是(shi)可逆的，所(suo)以(yi)πab=－πab

帕(pa)爾(er)帖系(xi)數的大小取(qu)決于構成閉合回路的材料的性質和接點溫(wen)度，其(qi)數值可以由賽(sai)貝克(ke)系(xi)數αab[V.K-1]和接頭處的絕對溫(wen)度T[K]得出πab=αabT與塞貝克(ke)效(xiao)應相，帕(pa)爾(er)帖系(xi)也具有加和性，即(ji)：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金屬材(cai)料的帕(pa)爾帖效(xiao)應(ying)比較微弱，而(er)半導體材(cai)料則要強得多，因(yin)而(er)得到實際應(ying)用的溫(wen)差電(dian)制冷器件都是由半導體材(cai)料制成的。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出，在(zai)同族元(yuan)素或(huo)同種類型的(de)化合物(wu)質間，晶格熱導率Kp隨著(zhu)平(ping)均原子量A的(de)增(zeng)長呈下降(jiang)趨(qu)勢。RWKeyes通過實驗推斷(duan)出，KpT近似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近似與原子量A成正比，因此(ci)通常應(ying)選(xuan)取(qu)由重元(yuan)素組成的(de)化合物(wu)作為半導體制冷材料。

半(ban)導(dao)(dao)體制冷材(cai)料的(de)另一個巨大發(fa)展是1956年(nian)由AFIoffe等提出的(de)固(gu)溶體理論，即利(li)用同(tong)(tong)晶(jing)化(hua)合物(wu)形(xing)成類(lei)質同(tong)(tong)晶(jing)的(de)固(gu)溶體。固(gu)溶體中摻入同(tong)(tong)晶(jing)化(hua)合物(wu)引入的(de)等價(jia)置換原子產生的(de)短(duan)程畸變(bian)，使得(de)聲子散射增加，從而(er)降低了晶(jing)格(ge)導(dao)(dao)熱(re)率(lv)，而(er)對載流(liu)子遷移(yi)率(lv)的(de)影(ying)響卻(que)很小，因此使得(de)優(you)值(zhi)系數增大。例如(ru)50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固(gu)溶體與Bi2Te3相比(bi)較，其熱(re)導(dao)(dao)率(lv)降低33%，而(er)遷移(yi)率(lv)僅稍(shao)有增加，因而(er)優(you)值(zhi)系數將(jiang)提高50%到一倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導材料(liao)等曾經成(cheng)為半(ban)導體制(zhi)(zhi)冷學(xue)者的研究對(dui)象(xiang)，并通(tong)過實驗證明可以成(cheng)為較好的低溫制(zhi)(zhi)冷材料(liao)。下(xia)面將分(fen)別(bie)減少這幾種熱(re)電性能較好的半(ban)導體制(zhi)(zhi)冷材料(liao)。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二元固溶體，無論是(shi)(shi)P型(xing)還是(shi)(shi)N型(xing)，晶格熱導率均比Bi2Te3有較(jiao)大降低，但(dan)N型(xing)材料(liao)的(de)(de)(de)優(you)值系數卻提高很小，這(zhe)可能是(shi)(shi)因(yin)為(wei)在Bi2Te3中引入Bi2Se3時，隨著Bi2Se3摩(mo)爾含量(liang)的(de)(de)(de)不(bu)同呈現出(chu)兩種不(bu)同的(de)(de)(de)導電(dian)特性(xing)，勢必會(hui)使兩種特性(xing)都不(bu)會(hui)很強，通過合適(shi)的(de)(de)(de)摻雜雖可以增強材料(liao)的(de)(de)(de)導電(dian)特性(xing)，提高材料(liao)的(de)(de)(de)優(you)值系數，但(dan)歸(gui)根結底(di)還是(shi)(shi)應該在本題(ti)物質(zhi)上(shang)有所(suo)突(tu)破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和(he)Sb2Te3是(shi)(shi)菱(ling)形晶體(ti)結(jie)構(gou)，Sb2Se3是(shi)(shi)斜方(fang)晶體(ti)結(jie)構(gou)，在(zai)除去大Sb2Se3濃度外的較寬組份(fen)范(fan)圍(wei)內，他們可以(yi)形成(cheng)三(san)元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)。無摻雜時，此固溶(rong)體(ti)呈現P型導(dao)電(dian)特性，通過合(he)適的摻雜，也可以(yi)轉變(bian)為(wei)N型導(dao)電(dian)特性。在(zai)二元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)上(shang)添加Sb2Se3有兩個(ge)優點(dian)：首先是(shi)(shi)提高了固溶(rong)體(ti)材(cai)料的禁(jin)帶寬度。其次是(shi)(shi)可以(yi)進(jin)一步降低(di)晶格熱導(dao)率，因(yin)此Sb2Se3不論是(shi)(shi)晶體(ti)結(jie)構(gou)還(huan)(huan)是(shi)(shi)還(huan)(huan)是(shi)(shi)平均(jun)原子量，都與Bi2Te3 和(he)Sb2Te3相(xiang)差很大。當三(san)元(yuan)(yuan)固溶(rong)體(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的總摩爾(er)含(han)量在(zai)55%～75%范(fan)圍(wei)時，晶格熱導(dao)率最低(di)，約為(wei)0.8×10-2W/cm K，這個(ge)值(zhi)要略低(di)于二元(yuan)(yuan)時的最低(di)值(zhi)0.9×10-2W/cm K。

但是(shi)，添加Sb2Se3也(ye)會降低載流子的遷移率，將會降低優值系數，因此必(bi)須控制Sb2Se3的含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料由(you)于具(ju)有很(hen)低(di)的(de)熱導(dao)(dao)率(lv)（k=0.3 W/cm K）,因此如能(neng)(neng)通過(guo)合適的(de)摻雜提(ti)高(gao)其載流子(zi)遷移(yi)率(lv)μ和電導(dao)(dao)率(lv)σ，將(jiang)有可(ke)能(neng)(neng)得(de)(de)到較高(gao)的(de)優值系數Z。RMAyral-Marin等人通過(guo)實驗研(yan)究(jiu)，發現將(jiang)AgTi Te和CuTi Te通過(guo)理想的(de)配比形成(cheng)固(gu)溶體，利用Cu原(yuan)子(zi)替換掉部分(fen)Ag原(yuan)子(zi)后，可(ke)以得(de)(de)到一(yi)種性能(neng)(neng)較好(hao)(hao)的(de)P型半導(dao)(dao)體制冷(leng)材料Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左(zuo)右時，材料的(de)熱電性能(neng)(neng)最(zui)好(hao)(hao)。由(you)此可(ke)見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)確是一(yi)種較好(hao)(hao)的(de)P型半導(dao)(dao)體制冷(leng)材料。

N型Bi－Sb合金材料

無摻雜的(de)Bi－Sb合金(jin)是(shi)目前20K到220K溫(wen)度凡(fan)內優值系數(shu)最(zui)高(gao)的(de)半導(dao)體制冷材料，其在富(fu)Bi區(qu)域(yu)內為N型，而當(dang)Sb含量超過75%時(shi)將轉(zhuan)變為P型。在Bi的(de)單晶體中引入(ru)Sb，沒有(you)改變晶體結構，也沒有(you)改變載流子（包括(kuo)電(dian)子和空(kong)穴）濃度，但是(shi)拉大(da)(da)了導(dao)帶(dai)和禁(jin)帶(dai)之間的(de)寬度。Sb的(de)含量為0～5%時(shi)禁(jin)帶(dai)寬度約(yue)為0eV，即導(dao)帶(dai)和禁(jin)帶(dai)相連，屬(shu)于(yu)半金(jin)屬(shu)；Sb含量在5%～40%時(shi)，禁(jin)帶(dai)寬度值基(ji)本是(shi)在0.005eV左右，當(dang)Sb的(de)含量在12%～15%時(shi)，達(da)到最(zui)大(da)(da)，約(yue)為0.014eV，屬(shu)于(yu)窄帶(dai)本征半導(dao)體。由(you)上文(wen)所述，禁(jin)帶(dai)寬度的(de)增(zeng)加必將提高(gao)材料的(de)溫(wen)差電(dian)動勢。80K到110K溫(wen)度范(fan)圍內，是(shi)Bi85Sb15的(de)優值系數(shu)最(zui)高(gao)，高(gao)溫(wen)時(shi)則是(shi)Bi92Te8最(zui)高(gao)。

YBaCuO超導材料

根(gen)據上(shang)面的(de)(de)(de)(de)介(jie)紹可(ke)知,在(zai)50K到(dao)200K的(de)(de)(de)(de)溫度(du)范圍內,性能最(zui)好的(de)(de)(de)(de)半(ban)導(dao)(dao)體制(zhi)坑材料是n型Bi(100-x)Sbx合金(jin)(jin)，其中Sb的(de)(de)(de)(de)含(han)量在(zai)8%～15%。在(zai)100K零磁場的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)下，Bi－Sb合金(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)最(zui)高(gao)優(you)值(zhi)系(xi)(xi)數(shu)可(ke)達到(dao)6.0×10-3K-1，而基于Bi、Te的(de)(de)(de)(de)p型固溶(rong)體材料在(zai)100K時的(de)(de)(de)(de)優(you)值(zhi)系(xi)(xi)數(shu)卻低于2.0×10-3K-1并且隨著溫度(du)的(de)(de)(de)(de)下降迅速減(jian)小。因此，必須尋找一種新的(de)(de)(de)(de)p型低溫熱(re)電材料，以和n型Bi－Sb合金(jin)(jin)組成(cheng)半(ban)導(dao)(dao)體制(zhi)冷電對。利用(yong)高(gao)Tc氧化物(wu)超導(dao)(dao)體代替(ti)p型材料，作為被動(dong)式p型電臂（稱為HTSC臂，即High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上(shang)可(ke)以提高(gao)電隊的(de)(de)(de)(de)優(you)值(zhi)系(xi)(xi)數(shu)，經(jing)過實(shi)驗證明也(ye)確實(shi)可(ke)行。半(ban)導(dao)(dao)體制(zhi)冷電對在(zai)器件兩臂滿足(zu)最(zui)佳截面比時的(de)(de)(de)(de)最(zui)佳優(you)值(zhi)系(xi)(xi)數(shu)為：

zmax= （1）式中的下標p和(he)n分別對應p型材(cai)料(liao)和(he)n型材(cai)料(liao)。由于HTSC超導材(cai)料(liao)的溫(wen)差電(dian)動(dong)勢率(lv)α幾乎為零，但其(qi)電(dian)導率(lv)無限大，因此熱導率(lv)κ和(he)電(dian)導率(lv)δ的比值κ/δ卻是無限小的，這樣式（1）可以簡化為：

zmax(HTSC)=即(ji)由n型(xing)熱電材料和HTSC臂所(suo)組(zu)成的制冷電對的優值系數(shu)，將等于(yu)n型(xing)材料的優值系數(shu)。

Mosolov A B等人(ren)分別利用(yong)(yong)(yong)(yong)以(yi)SrTiO3座基地的(de)(de)(de)(de)YBaCuO超(chao)(chao)導薄(bo)膜和復合YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導陶瓷片作(zuo)為被動式HTSC臂材料，用(yong)(yong)(yong)(yong)Bi91Sb9合金作(zuo)為n型材料，制(zhi)(zhi)成單級半導體(ti)制(zhi)(zhi)冷器。實驗結(jie)果表明：利用(yong)(yong)(yong)(yong)YBaCuO超(chao)(chao)導薄(bo)膜制(zhi)(zhi)成的(de)(de)(de)(de)制(zhi)(zhi)冷器，熱(re)端溫(wen)度(du)維持在(zai)85K，零(ling)磁(ci)場時(shi)可(ke)達(da)到9.5K的(de)(de)(de)(de)最大制(zhi)(zhi)冷溫(wen)差，加上0.07T橫(heng)向磁(ci)場時(shi)能達(da)到14.4K;利用(yong)(yong)(yong)(yong)YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導陶瓷片制(zhi)(zhi)成的(de)(de)(de)(de)單擊制(zhi)(zhi)冷器，熱(re)端溫(wen)度(du)維持在(zai)77K時(shi)，相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)最大制(zhi)(zhi)冷溫(wen)差分別是11.4K和15.7K。從半導體(ti)制(zhi)(zhi)冷器最大制(zhi)(zhi)冷溫(wen)差計算公式，可(ke)以(yi)反(fan)算出80Kzuoyou這種制(zhi)(zhi)冷電(dian)對的(de)(de)(de)(de)優(you)值系(xi)數(shu)約為6.0×10-3K-1，可(ke)見(jian)這種電(dian)對組合是有著很好的(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)潛力的(de)(de)(de)(de)。隨著高Tc超(chao)(chao)導體(ti)材料的(de)(de)(de)(de)發展，這種制(zhi)(zhi)冷點隊的(de)(de)(de)(de)熱(re)端溫(wen)度(du)將(jiang)(jiang)會(hui)逐(zhu)(zhu)漸(jian)(jian)提高，優(you)值系(xi)數(shu)也將(jiang)(jiang)逐(zhu)(zhu)漸(jian)(jian)增(zeng)大，比將(jiang)(jiang)獲得(de)跟廣泛的(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)。