車載小(xiao)冰箱的(de)半導(dao)體制冷(leng)原理

半導體制冷技術

材(cai)(cai)料是(shi)當(dang)今世(shi)界的(de)(de)(de)三大(da)支柱產業(ye)之一，材(cai)(cai)料是(shi)人(ren)類(lei)(lei)賴以(yi)生存和發(fa)展的(de)(de)(de)物(wu)質基(ji)礎，尤其(qi)是(shi)近幾(ji)十(shi)年來隨(sui)著(zhu)人(ren)類(lei)(lei)科學技術(shu)的(de)(de)(de)進步，材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)發(fa)展更是(shi)日新月(yue)異，新材(cai)(cai)料層出不窮，其(qi)中半導體(ti)(ti)制冷(leng)材(cai)(cai)料就(jiu)是(shi)其(qi)中的(de)(de)(de)一個新興的(de)(de)(de)熱(re)門材(cai)(cai)料，其(qi)實半導體(ti)(ti)制冷(leng)技術(shu)早(zao)在十(shi)九(jiu)世(shi)紀三十(shi)年代就(jiu)已經出現了(le)(le)，但其(qi)性能(neng)一直(zhi)不盡如人(ren)意，一直(zhi)到(dao)了(le)(le)二十(shi)世(shi)紀五十(shi)年代隨(sui)著(zhu)半導體(ti)(ti)材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)迅猛發(fa)展，熱(re)點制冷(leng)器才(cai)逐漸從(cong)實驗室走向工程實踐，在國防、工業(ye)、農業(ye)、醫療和日常生活等領域獲得應(ying)用，大(da)到(dao)可以(yi)做核(he)潛艇的(de)(de)(de)空調，小到(dao)可以(yi)用來冷(leng)卻(que)紅(hong)外線探(tan)測(ce)器的(de)(de)(de)探(tan)頭，因此通常又(you)把(ba)熱(re)電制冷(leng)器稱為(wei)半導體(ti)(ti)制冷(leng)器。

半導體制冷器件大致可以分為四類：

（1）用于冷卻某一對(dui)象或者對(dui)某個特定對(dui)象進行散熱，這種(zhong)情況大量出現(xian)在電子工業領(ling)域中；

（2）用于(yu)恒溫(wen)，小(xiao)到對個別電子器(qi)件維(wei)持恒溫(wen) ，大(da)到如制造恒溫(wen)槽(cao)，空調器(qi)等;

(3)制造成套儀(yi)器設備，如環境實驗箱，小型冰箱，各種(zhong)熱物性測試儀(yi)器等;

(4)民用(yong)產品，冷藏烘烤兩用(yong)箱，冷暖風機等。

半(ban)導體制冷的應用(yong)：

（1）在高技術領域和軍事領域

對紅外(wai)探(tan)測器(qi)，激(ji)光(guang)器(qi)和光(guang)電(dian)倍增(zeng)管等光(guang)電(dian)器(qi)件的制(zhi)冷(leng)。比(bi)如(ru)，德國Micropelt公司的半導(dao)體制(zhi)冷(leng)器(qi)體積非常小，只有(you)1個(ge)平方毫(hao)米(mi)，可以(yi)和激(ji)光(guang)器(qi)一起使用TO封(feng)裝。

（2）在農業領域的應用

溫(wen)室(shi)里(li)面過(guo)高或過(guo)低的(de)溫(wen)度(du)，都將導致秧苗壞(huai)死(si)，尤(you)其部分名貴(gui)植物(wu)對環境更加敏(min)感，迫切需要將適宜的(de)溫(wen)度(du)檢測及(ji)控制系(xi)統應用于現代農業。

（3）在醫療領域中的應用

半(ban)導體溫(wen)控(kong)(kong)系統在醫學上的(de)應(ying)用更為廣(guang)泛(fan)。如：用于蛋(dan)白質(zhi)功能研(yan)究、基因擴增的(de)高檔PCR儀(yi)、電泳儀(yi)及一(yi)些(xie)智能精確溫(wen)控(kong)(kong)的(de)恒(heng)溫(wen)儀(yi)培(pei)養(yang)箱等；用于開發具有特殊溫(wen)度平臺的(de)掃描探針(zhen)顯微鏡等。

半導體制冷的優點

半(ban)導(dao)體制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)的(de)尺寸小(xiao)(xiao)，可以制(zhi)(zhi)(zhi)成體積(ji)不到(dao)(dao)1cm小(xiao)(xiao)的(de)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)；重量輕(qing)，微型制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)往往能夠小(xiao)(xiao)到(dao)(dao)只有(you)幾克或幾十(shi)克。無機(ji)械傳動部分，工作中無噪音，無液、氣(qi)工作介質，因(yin)而不污染環境(jing)，制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)參(can)數不受空間方向(xiang)以及重力(li)影響(xiang)，在大的(de)機(ji)械過(guo)(guo)載條件下，能夠正常地(di)工作;通(tong)過(guo)(guo)調(diao)節(jie)工作電流(liu)的(de)大小(xiao)(xiao)，可方便調(diao)節(jie)制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)速(su)率；通(tong)過(guo)(guo)切換電流(liu)方向(xiang)，可是制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)器(qi)從制(zhi)(zhi)(zhi)冷(leng)(leng)(leng)狀(zhuang)態轉(zhuan)變為(wei)制(zhi)(zhi)(zhi)熱工作狀(zhuang)態；作用(yong)速(su)度快，使用(yong)壽(shou)命(ming)長(chang)，且(qie)易于控制(zhi)(zhi)(zhi)。

半導體制冷器件的工作原理

半(ban)導體(ti)制冷器(qi)件的(de)工作原(yuan)(yuan)理(li)是(shi)基于帕(pa)爾帖原(yuan)(yuan)理(li)，該效(xiao)應是(shi)在1834年由J.A.C帕(pa)爾帖首先發現的(de)，即利用(yong)當(dang)兩(liang)種不同的(de)導體(ti)A和B組成(cheng)的(de)電路(lu)且(qie)通有直流電時(shi)，在接頭(tou)處(chu)除焦(jiao)耳熱(re)以外還會釋放出(chu)某(mou)種其它的(de)熱(re)量，而另(ling)一個接頭(tou)處(chu)則(ze)吸收熱(re)量，且(qie)帕(pa)爾帖效(xiao)應所(suo)引(yin)起的(de)這種現象(xiang)是(shi)可逆的(de)，改(gai)變電流方向(xiang)時(shi)，放熱(re)和吸熱(re)的(de)接頭(tou)也隨(sui)之改(gai)變，吸收和放出(chu)的(de)熱(re)量與(yu)電流強度I[A]成(cheng)正比，且(qie)與(yu)兩(liang)種導體(ti)的(de)性質及(ji)熱(re)端的(de)溫度有關，即： Qab=Iπab

πab稱做導(dao)體A和B之間的相對帕爾帖系數 ，單位(wei)為(wei)(wei)[V], πab為(wei)(wei)正值時，表示吸熱(re)(re)，反之為(wei)(wei)放熱(re)(re)，由(you)于吸放熱(re)(re)是可逆的，所以πab=－πab

帕(pa)爾(er)帖系數(shu)的大(da)小取決于構成閉(bi)合回路的材料(liao)的性質和(he)接點溫度，其(qi)數(shu)值可以由賽(sai)貝克系數(shu)αab[V.K-1]和(he)接頭處的絕對溫度T[K]得出πab=αabT與塞貝克效應(ying)相，帕(pa)爾(er)帖系也具有加(jia)和(he)性，即：

Qac=Qab+Qbc=(πab+πbc)I

因此絕對帕爾帖系數有πab=πa－ πb

金(jin)屬材(cai)料的(de)(de)帕爾帖(tie)效應比較(jiao)微(wei)弱，而(er)半導(dao)體(ti)材(cai)料則要強得多，因而(er)得到實際(ji)應用的(de)(de)溫(wen)差電制(zhi)冷器件都(dou)是由半導(dao)體(ti)材(cai)料制(zhi)成的(de)(de)。

半導體制冷材料的發展

AVIoffe和AFIoffe指出(chu)，在同(tong)族元素(su)或同(tong)種類型的(de)化(hua)合物(wu)質(zhi)間(jian)，晶格熱導率Kp隨著平均原子(zi)量(liang)A的(de)增長(chang)呈下降趨勢。RWKeyes通過實驗推(tui)斷出(chu)，KpT近(jin)似于Tm3/2ρ2/3A-7/6成比例，即近(jin)似與原子(zi)量(liang)A成正比，因(yin)此通常應選取由(you)重(zhong)元素(su)組成的(de)化(hua)合物(wu)作為半導體制冷材料。

半導體(ti)制冷(leng)材料(liao)的(de)(de)另一個巨大發展(zhan)是1956年由AFIoffe等(deng)提出的(de)(de)固溶(rong)體(ti)理(li)論，即利用同(tong)(tong)晶(jing)化(hua)合(he)物形成類質同(tong)(tong)晶(jing)的(de)(de)固溶(rong)體(ti)。固溶(rong)體(ti)中摻入同(tong)(tong)晶(jing)化(hua)合(he)物引入的(de)(de)等(deng)價置換原子(zi)產生的(de)(de)短(duan)程畸變，使(shi)得聲子(zi)散(san)射(she)增加(jia)，從而降低了晶(jing)格導熱率(lv)，而對(dui)載(zai)流子(zi)遷移率(lv)的(de)(de)影響卻很小，因此(ci)使(shi)得優(you)值系數(shu)增大。例如50%Bi2Te3－50%Bi2Se3固溶(rong)體(ti)與Bi2Te3相(xiang)比較，其熱導率(lv)降低33%，而遷移率(lv)僅稍(shao)有增加(jia)，因而優(you)值系數(shu)將提高50%到一倍。

Ag(1-x)Cu(x)Ti Te、Bi－Sb合金和YBaCuO超導(dao)材(cai)料(liao)(liao)等曾經成(cheng)為半(ban)導(dao)體制冷(leng)學(xue)者的研究對象，并(bing)通過實(shi)驗(yan)證明可以成(cheng)為較(jiao)(jiao)好(hao)的低(di)溫(wen)制冷(leng)材(cai)料(liao)(liao)。下面將分(fen)別減少這幾種熱電性能較(jiao)(jiao)好(hao)的半(ban)導(dao)體制冷(leng)材(cai)料(liao)(liao)。

二元Bi2Te3－Sb2Te3和Bi2Te3－Bi2Se3固溶體

二(er)元固溶體(ti)，無論是(shi)P型還是(shi)N型，晶格熱(re)導率均比Bi2Te3有較大降(jiang)低，但N型材料(liao)的優值系數卻提高很(hen)小，這可能是(shi)因為在(zai)Bi2Te3中引入Bi2Se3時，隨(sui)著Bi2Se3摩爾含量的不同呈現出兩種不同的導電(dian)(dian)特(te)性，勢必會(hui)(hui)使兩種特(te)性都不會(hui)(hui)很(hen)強，通過合適的摻雜雖可以(yi)增強材料(liao)的導電(dian)(dian)特(te)性，提高材料(liao)的優值系數，但歸(gui)根結(jie)底還是(shi)應該在(zai)本題物質上有所突破。

三元Bi2Te3－Sb2Te3－Sb2Se3固溶體

Bi2Te3 和Sb2Te3是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)菱形晶(jing)體(ti)結(jie)構，Sb2Se3是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)斜方(fang)晶(jing)體(ti)結(jie)構，在除去(qu)大(da)Sb2Se3濃度(du)外的較(jiao)寬組份范圍內，他(ta)們可以(yi)(yi)形成三元(yuan)固溶(rong)體(ti)。無摻雜(za)時，此(ci)固溶(rong)體(ti)呈(cheng)現P型導(dao)(dao)(dao)(dao)電(dian)特(te)性(xing)，通過合(he)適的摻雜(za)，也可以(yi)(yi)轉變為N型導(dao)(dao)(dao)(dao)電(dian)特(te)性(xing)。在二元(yuan)固溶(rong)體(ti)上(shang)添加Sb2Se3有兩個(ge)優點：首先是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)提高了固溶(rong)體(ti)材料的禁(jin)帶寬度(du)。其次是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)可以(yi)(yi)進(jin)一步降低(di)(di)晶(jing)格熱(re)導(dao)(dao)(dao)(dao)率，因(yin)此(ci)Sb2Se3不論是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)晶(jing)體(ti)結(jie)構還是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)還是(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)平均原子量(liang)，都與Bi2Te3 和Sb2Te3相(xiang)差很大(da)。當(dang)三元(yuan)固溶(rong)體(ti)中Sb2Te3+5% Sb2Se3的總摩爾含量(liang)在55%～75%范圍時，晶(jing)格熱(re)導(dao)(dao)(dao)(dao)率最低(di)(di)，約為0.8×10-2W/cm K，這個(ge)值要略低(di)(di)于二元(yuan)時的最低(di)(di)值0.9×10-2W/cm K。

但(dan)是，添加(jia)Sb2Se3也會降低(di)載流子(zi)的(de)遷移率(lv)，將(jiang)會降低(di)優值(zhi)系數，因此必須(xu)控制Sb2Se3的(de)含量。

P型Ag(1-x)Cu(x)Ti Te材料

AgTi Te材料(liao)由于具有很低的(de)(de)(de)熱(re)(re)導率（k=0.3 W/cm K）,因此如能(neng)通過合適的(de)(de)(de)摻雜提高(gao)其載(zai)流(liu)子遷(qian)移率μ和電導率σ，將(jiang)(jiang)有可(ke)能(neng)得(de)到(dao)較(jiao)(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)優值系(xi)數(shu)Z。RMAyral-Marin等人(ren)通過實(shi)驗研究，發(fa)現將(jiang)(jiang)AgTi Te和CuTi Te通過理想的(de)(de)(de)配(pei)比形成固溶體，利用Cu原(yuan)(yuan)子替換掉部分(fen)Ag原(yuan)(yuan)子后(hou)，可(ke)以得(de)到(dao)一種性能(neng)較(jiao)(jiao)好的(de)(de)(de)P型半導體制冷材料(liao)Ag(1-x)Cu(x)Ti Te，其中x在0.3左右時，材料(liao)的(de)(de)(de)熱(re)(re)電性能(neng)最好。由此可(ke)見Ag(1-x)Cu(x)Ti Te的(de)(de)(de)確是一種較(jiao)(jiao)好的(de)(de)(de)P型半導體制冷材料(liao)。

N型Bi－Sb合金材料

無摻雜的(de)(de)Bi－Sb合(he)金(jin)是(shi)(shi)目前(qian)20K到(dao)220K溫度(du)(du)凡(fan)內(nei)優值系(xi)(xi)數(shu)最(zui)高的(de)(de)半導(dao)(dao)體(ti)制冷材料(liao)，其(qi)在(zai)富Bi區域內(nei)為(wei)N型，而(er)當(dang)Sb含量超過(guo)75%時(shi)(shi)將轉變(bian)為(wei)P型。在(zai)Bi的(de)(de)單晶(jing)體(ti)中引入Sb，沒(mei)有改(gai)變(bian)晶(jing)體(ti)結構，也沒(mei)有改(gai)變(bian)載流子(zi)（包(bao)括電(dian)子(zi)和(he)空(kong)穴）濃度(du)(du)，但(dan)是(shi)(shi)拉(la)大了導(dao)(dao)帶(dai)和(he)禁(jin)帶(dai)之間的(de)(de)寬(kuan)度(du)(du)。Sb的(de)(de)含量為(wei)0～5%時(shi)(shi)禁(jin)帶(dai)寬(kuan)度(du)(du)約為(wei)0eV，即導(dao)(dao)帶(dai)和(he)禁(jin)帶(dai)相(xiang)連，屬(shu)于半金(jin)屬(shu)；Sb含量在(zai)5%～40%時(shi)(shi)，禁(jin)帶(dai)寬(kuan)度(du)(du)值基本是(shi)(shi)在(zai)0.005eV左右，當(dang)Sb的(de)(de)含量在(zai)12%～15%時(shi)(shi)，達(da)到(dao)最(zui)大，約為(wei)0.014eV，屬(shu)于窄帶(dai)本征(zheng)半導(dao)(dao)體(ti)。由(you)上文所述(shu)，禁(jin)帶(dai)寬(kuan)度(du)(du)的(de)(de)增加必將提高材料(liao)的(de)(de)溫差(cha)電(dian)動勢(shi)。80K到(dao)110K溫度(du)(du)范圍內(nei)，是(shi)(shi)Bi85Sb15的(de)(de)優值系(xi)(xi)數(shu)最(zui)高，高溫時(shi)(shi)則是(shi)(shi)Bi92Te8最(zui)高。

YBaCuO超導材料

根據上面的(de)(de)介紹可(ke)知,在(zai)50K到200K的(de)(de)溫(wen)度(du)范圍內,性能最(zui)好(hao)的(de)(de)半導體(ti)制(zhi)坑材料(liao)(liao)是n型(xing)Bi(100-x)Sbx合金(jin)，其中(zhong)Sb的(de)(de)含(han)量在(zai)8%～15%。在(zai)100K零磁場(chang)的(de)(de)情況下(xia)，Bi－Sb合金(jin)的(de)(de)最(zui)高(gao)優值(zhi)系數(shu)(shu)可(ke)達到6.0×10-3K-1，而基于(yu)Bi、Te的(de)(de)p型(xing)固溶體(ti)材料(liao)(liao)在(zai)100K時(shi)的(de)(de)優值(zhi)系數(shu)(shu)卻低(di)于(yu)2.0×10-3K-1并且(qie)隨著溫(wen)度(du)的(de)(de)下(xia)降迅速減小。因此，必須尋(xun)找(zhao)一種新(xin)的(de)(de)p型(xing)低(di)溫(wen)熱電(dian)材料(liao)(liao)，以和(he)n型(xing)Bi－Sb合金(jin)組成半導體(ti)制(zhi)冷電(dian)對(dui)。利用高(gao)Tc氧化(hua)物(wu)超(chao)導體(ti)代(dai)替p型(xing)材料(liao)(liao)，作為(wei)被動式p型(xing)電(dian)臂（稱為(wei)HTSC臂，即(ji)High Tc Supercon－ducting Legs）,理論上可(ke)以提高(gao)電(dian)隊(dui)的(de)(de)優值(zhi)系數(shu)(shu)，經(jing)過實驗證明也確實可(ke)行(xing)。半導體(ti)制(zhi)冷電(dian)對(dui)在(zai)器(qi)件兩(liang)臂滿足最(zui)佳(jia)截面比時(shi)的(de)(de)最(zui)佳(jia)優值(zhi)系數(shu)(shu)為(wei)：

zmax= （1）式(shi)中的(de)(de)下標(biao)p和n分別(bie)對應(ying)p型材料(liao)和n型材料(liao)。由于(yu)HTSC超導材料(liao)的(de)(de)溫差電動勢率α幾(ji)乎為(wei)(wei)零(ling)，但其電導率無限大(da)，因此熱導率κ和電導率δ的(de)(de)比值(zhi)κ/δ卻是無限小的(de)(de)，這樣式(shi)（1）可(ke)以(yi)簡化為(wei)(wei)：

zmax(HTSC)=即由n型熱電材料(liao)和HTSC臂所組成的(de)(de)制冷電對的(de)(de)優值(zhi)系數(shu)，將等(deng)于n型材料(liao)的(de)(de)優值(zhi)系數(shu)。

Mosolov A B等(deng)人分別利用以SrTiO3座(zuo)基(ji)地的(de)(de)YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)薄膜和復合YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)陶(tao)瓷片作為(wei)被動式HTSC臂材料，用Bi91Sb9合金(jin)作為(wei)n型材料，制(zhi)成(cheng)單(dan)級半(ban)導(dao)體(ti)制(zhi)冷(leng)(leng)器。實驗(yan)結果表(biao)明：利用YBaCuO超(chao)(chao)導(dao)薄膜制(zhi)成(cheng)的(de)(de)制(zhi)冷(leng)(leng)器，熱(re)端(duan)溫度維持在85K，零磁場時(shi)可達(da)到(dao)9.5K的(de)(de)最(zui)大制(zhi)冷(leng)(leng)溫差(cha)，加上0.07T橫向磁場時(shi)能(neng)達(da)到(dao)14.4K;利用YBaCuO－Ag超(chao)(chao)導(dao)陶(tao)瓷片制(zhi)成(cheng)的(de)(de)單(dan)擊制(zhi)冷(leng)(leng)器，熱(re)端(duan)溫度維持在77K時(shi)，相(xiang)應的(de)(de)最(zui)大制(zhi)冷(leng)(leng)溫差(cha)分別是(shi)11.4K和15.7K。從半(ban)導(dao)體(ti)制(zhi)冷(leng)(leng)器最(zui)大制(zhi)冷(leng)(leng)溫差(cha)計算公式，可以反(fan)算出80Kzuoyou這(zhe)種(zhong)制(zhi)冷(leng)(leng)電(dian)對(dui)的(de)(de)優值系數(shu)(shu)約為(wei)6.0×10-3K-1，可見這(zhe)種(zhong)電(dian)對(dui)組合是(shi)有著很好的(de)(de)應用潛力的(de)(de)。隨著高Tc超(chao)(chao)導(dao)體(ti)材料的(de)(de)發展，這(zhe)種(zhong)制(zhi)冷(leng)(leng)點隊的(de)(de)熱(re)端(duan)溫度將(jiang)會逐漸(jian)提高，優值系數(shu)(shu)也將(jiang)逐漸(jian)增大，比將(jiang)獲得(de)跟廣泛的(de)(de)應用。