一、多晶硅原料是什么

多晶硅生產的原(yuan)料是三氯氫硅和氫氣，按照(zhao)一定的比例計入還(huan)原(yuan)爐內進行熱分解和還(huan)原(yuan)反應產生多晶硅棒。

三氯(lv)(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)是用(yong)氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)(qing)和工(gong)業(ye)硅(gui)粉(fen)在(zai)合(he)(he)成(cheng)爐內反(fan)應生(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)(qing)是用(yong)氫(qing)(qing)氣(qi)和氯(lv)(lv)氣(qi)在(zai)氯(lv)(lv)化(hua)氫(qing)(qing)合(he)(he)成(cheng)爐內燃燒生(sheng)成(cheng)，氯(lv)(lv)氣(qi)是氯(lv)(lv)化(hua)鈉(na)工(gong)業(ye)鹽(yan)水通過通電反(fan)應生(sheng)成(cheng)，氫(qing)(qing)氣(qi)即(ji)可(ke)以用(yong)氯(lv)(lv)化(hua)鈉(na)工(gong)業(ye)鹽(yan)水通過通電反(fan)應生(sheng)成(cheng)。也可(ke)以用(yong)水通電電解(jie)生(sheng)產。工(gong)業(ye)硅(gui)粉(fen)是用(yong)石(shi)英礦與碳在(zai)通電的(de)情況下(xia)還原反(fan)應生(sheng)成(cheng)工(gong)業(ye)硅(gui)塊，經粉(fen)碎變(bian)成(cheng)工(gong)業(ye)硅(gui)粉(fen)。

現價段，中國的(de)多(duo)晶(jing)硅(gui)廠家都(dou)是(shi)(shi)直接購進三(san)氯(lv)氫硅(gui)，有合成(cheng)三(san)氯(lv)氫硅(gui)工序的(de)很少。因為三(san)氯(lv)氫硅(gui)的(de)合成(cheng)是(shi)(shi)氯(lv)氣和硅(gui)粉在高壓高溫下反應生成(cheng)，類似(si)于合成(cheng)氨。所(suo)以一(yi)(yi)(yi)方面(mian)(mian)危險性高，另(ling)一(yi)(yi)(yi)方面(mian)(mian)硅(gui)粉分離比較(jiao)成(cheng)問(wen)題(ti)，還有一(yi)(yi)(yi)方面(mian)(mian)投資(zi)也大。本來一(yi)(yi)(yi)個年產300噸多(duo)晶(jing)硅(gui)規模的(de)不要合成(cheng)三(san)氯(lv)氫硅(gui)工序就要投資(zi)一(yi)(yi)(yi)億多(duo)，所(suo)以一(yi)(yi)(yi)般企(qi)業都(dou)不上。

二、多晶硅生產工藝流程

1、改良西門子法

改(gai)良西(xi)門子法(fa)是一種化學方法(fa)，首先利用(yong)冶(ye)金(jin)硅(gui)(gui)（純(chun)度(du)要求(qiu)在99.5%以(yi)上(shang)）與氯(lv)化氫(qing)(qing)（HCl）合成產生(sheng)便于提純(chun)的(de)三氯(lv)氫(qing)(qing)硅(gui)(gui)氣體（SiHCl3，下文簡稱TCS），然后將TCS精餾(liu)提純(chun)，最(zui)后通過還(huan)原反(fan)應和化學氣相沉積（CVD）將高(gao)(gao)純(chun)度(du)的(de)TCS轉化為高(gao)(gao)純(chun)度(du)的(de)多晶硅(gui)(gui)，還(huan)原后產生(sheng)的(de)尾(wei)氣進(jin)行干法(fa)回(hui)收，實(shi)現了(le)氫(qing)(qing)氣和氯(lv)硅(gui)(gui)烷閉路循(xun)環(huan)利用(yong)。

改(gai)良(liang)西門子法包括五個(ge)主要環節：即SiHCl3合(he)成、SiHCl3精餾提純、SiHCl3的(de)氫(qing)還原(yuan)、尾氣的(de)回收和SiCl4的(de)氫(qing)化(hua)分離。

改(gai)良西(xi)(xi)門子法(fa)是(shi)目(mu)前生(sheng)產(chan)多(duo)晶(jing)硅(gui)最為成(cheng)熟、最容易擴建(jian)的工藝；目(mu)前，全球80%以上的多(duo)晶(jing)硅(gui)企業采用改(gai)良西(xi)(xi)門子法(fa)（閉環式三氯氫硅(gui)還原法(fa)）生(sheng)產(chan)多(duo)晶(jing)硅(gui)，該法(fa)生(sheng)產(chan)電子級多(duo)晶(jing)硅(gui)具(ju)有一定(ding)的優勢，其沉積(ji)速率較(jiao)快，安全性(xing)能(neng)較(jiao)好，但是(shi)相(xiang)比硅(gui)烷法(fa)（SiH4分解法(fa)）具(ju)有能(neng)耗高、副產(chan)品量較(jiao)高、投資成(cheng)本(ben)大等缺點(dian)。

2、硅烷法

硅(gui)(gui)烷法制備多晶硅(gui)(gui)主(zhu)要技術是將冶金級(ji)硅(gui)(gui)粉與(yu)四氯(lv)化硅(gui)(gui)和氫氣(qi)轉化為(wei)三氯(lv)氫硅(gui)(gui)，再將三氯(lv)氫硅(gui)(gui)通過精餾工序提純及歧化反應，生(sheng)成電子級(ji)硅(gui)(gui)烷氣(qi)送(song)至多晶硅(gui)(gui)反應器，通過化學(xue)氣(qi)相沉積（CVD）生(sheng)長成多晶態硅(gui)(gui)棒(bang)。

硅(gui)烷(wan)法是利(li)用(yong)硅(gui)烷(wan)熱分解的(de)(de)方(fang)法制(zhi)備(bei)多晶硅(gui)，反應溫度低(di)，原料(liao)氣體硅(gui)烷(wan)易(yi)提純，雜質(zhi)含量可以(yi)得到嚴格的(de)(de)控制(zhi)。

3、冶金法

冶金(jin)法又(you)稱物理(li)冶金(jin)法，是指(zhi)應用冶金(jin)技術方法提純冶金(jin)級硅的過程(cheng)，主要是以工業硅為原料，采用濕法冶金(jin)、真(zhen)空熔煉、氧化精煉、定向凝(ning)固(gu)、特種場熔煉等技術組合而制備多晶硅的方法。

冶(ye)金法(fa)的(de)特點是在提純(chun)過(guo)程中(zhong)硅(gui)(gui)不參(can)與任何化學反應，依靠硅(gui)(gui)與雜質物理性質的(de)差異，通過(guo)冶(ye)金熔(rong)煉的(de)方(fang)法(fa)將雜質去(qu)除，從而獲得滿(man)足太陽能(neng)電池(chi)性能(neng)需求的(de)多晶(jing)硅(gui)(gui)。冶(ye)金法(fa)是近年來正在發展(zhan)的(de)一(yi)種低成本、低能(neng)耗(hao)和(he)環境友好(hao)的(de)多晶(jing)硅(gui)(gui)制備的(de)新技(ji)術。

4、流化床法

流(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)床法制造(zao)多(duo)晶硅(gui)需(xu)要用(yong)到流(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)床反應器，具體反應過(guo)(guo)程如下：將SiHCl3和(he)H2由底(di)部注(zhu)入到流(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)床反應裝置(zhi)中，在加熱器和(he)預熱氣體的(de)雙重作用(yong)下把床層溫度提高到反應所需(xu)溫度。硅(gui)烷(wan)氣體通過(guo)(guo)被加熱的(de)硅(gui)顆粒床層時分解生成硅(gui)和(he)氫氣，硅(gui)在硅(gui)顆粒表面沉積(ji)，硅(gui)顆粒長大(da)到一定尺寸后形成產品(pin)，從反應器底(di)部取出。在流(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)床法制備(bei)多(duo)晶硅(gui)過(guo)(guo)程中，可(ke)通過(guo)(guo)反應氣體的(de)進口速率(lv)調節系統流(liu)(liu)態化(hua)(hua)(hua)和(he)氣體停(ting)留時間，從而提高轉化(hua)(hua)(hua)率(lv)。

5、硅石碳熱還原法

硅石碳熱還(huan)原法是利用C來(lai)還(huan)原SiO2進(jin)行多晶硅的制(zhi)備，反(fan)應方(fang)程(cheng)式如(ru)下(xia)：SiO2+C=Si+CO2。這種多晶硅制(zhi)備方(fang)法經(jing)過Sintef公(gong)司改進(jin)后，生產過程(cheng)如(ru)下(xia)：在(zai)離(li)子回轉爐(lu)中(zhong)通過C對SiO2進(jin)行還(huan)原，得到產物SiC，再將SiC投(tou)入到電弧爐(lu)中(zhong)繼(ji)續和SiO2反(fan)應，可(ke)以得到液(ye)態的硅。

實驗表明，這(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)液態硅(gui)中雜質(zhi)(zhi)含量非(fei)常少，幾乎(hu)只有C這(zhe)一種(zhong)(zhong)(zhong)雜質(zhi)(zhi)。為(wei)了去(qu)除液態硅(gui)中的(de)C元(yuan)(yuan)素，首先(xian)，需要將液態硅(gui)進行(xing)冷卻處理，使溫(wen)度(du)(du)逐漸降下來，再對硅(gui)中的(de)C進行(xing)精煉(lian)，將硅(gui)進行(xing)提(ti)(ti)純(chun)。當溫(wen)度(du)(du)降低后(hou)，C將會與Si發生(sheng)反應生(sheng)成(cheng)SiC，進而讓C從硅(gui)中分(fen)(fen)離出(chu)來。然后(hou)，向反應裝置中注入Ar/H2O氣體(ti)，讓Si中殘留的(de)C元(yuan)(yuan)素能(neng)夠(gou)以(yi)CO的(de)形(xing)式(shi)分(fen)(fen)離出(chu)去(qu)。最后(hou)，使提(ti)(ti)純(chun)后(hou)的(de)硅(gui)定向結(jie)晶，進而得(de)到多晶硅(gui)。通過這(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)方法得(de)到的(de)多晶硅(gui)，其(qi)中C元(yuan)(yuan)素的(de)含量不超過0.0005%，由此可見，硅(gui)石碳(tan)熱還原法得(de)到的(de)多晶硅(gui)的(de)純(chun)度(du)(du)相(xiang)當之高。

6、電解法

電解法采(cai)用電解硅(gui)酸鹽的(de)方式得到純度(du)較高(gao)的(de)硅(gui)，在(zai)電解裝置(zhi)中(zhong)，以C作為陽(yang)極，反應溫度(du)控制(zhi)在(zai)1000℃，在(zai)經(jing)過一段(duan)時間(jian)的(de)電解反應后，Si單質將會在(zai)陰極上附(fu)著，陽(yang)極生成CO2氣體。

電(dian)解(jie)(jie)反(fan)應(ying)對(dui)電(dian)極材料(liao)的(de)(de)(de)要(yao)求較高(gao)，這(zhe)是(shi)因為在(zai)電(dian)解(jie)(jie)反(fan)應(ying)中，尤其是(shi)溫(wen)度較高(gao)的(de)(de)(de)反(fan)應(ying)條件下(xia)，電(dian)極極易發生腐蝕，進而將(jiang)新的(de)(de)(de)雜(za)質引(yin)入(ru)反(fan)應(ying)體系中，如(ru)B、P等，對(dui)硅(gui)的(de)(de)(de)純度造成(cheng)影響。以CaCl2作為熔(rong)(rong)鹽電(dian)解(jie)(jie)為例，使(shi)用石墨作為陽(yang)極，陰(yin)(yin)極采用特制材料(liao)。電(dian)解(jie)(jie)完成(cheng)后，需要(yao)將(jiang)陰(yin)(yin)極置(zhi)于真空環(huan)境(jing)，通過熔(rong)(rong)點的(de)(de)(de)不同可以將(jiang)Si與(yu)陰(yin)(yin)極材料(liao)進行分離，通過這(zhe)種方(fang)法得到的(de)(de)(de)硅(gui)的(de)(de)(de)純度可以達到99.8%，在(zai)很大(da)程度上避免了B、P等雜(za)質對(dui)硅(gui)的(de)(de)(de)污染，極大(da)地提高(gao)了多晶硅(gui)的(de)(de)(de)純度。

7、氣液沉積法

氣液沉積法（VLD法）由日本Tokuyama公司研發，反應物質為SiHCl3和H2，通過這兩種物質來制備多晶硅。SiHCl3與H2的(de)反(fan)應(ying)需要(yao)在(zai)石(shi)墨(mo)管(guan)中進(jin)行，反(fan)應(ying)溫度需要(yao)控制在(zai)1500℃左(zuo)右。反(fan)應(ying)物(wu)由(you)石(shi)墨(mo)管(guan)的(de)上(shang)部(bu)注(zhu)入，經過一段時(shi)間的(de)反(fan)應(ying)后，生(sheng)成的(de)Si將(jiang)會以(yi)液態的(de)形式聚集在(zai)石(shi)墨(mo)管(guan)的(de)底(di)部(bu)。

這(zhe)種(zhong)制備多晶硅(gui)的(de)方式與西門子法相比，減少了硅(gui)棒(bang)破碎的(de)過程(cheng)。與流化(hua)床法相比，有效(xiao)(xiao)地解(jie)決了反應器壁沉積的(de)問題(ti)，促使Si的(de)生成效(xiao)(xiao)率大幅度提高(gao)。