貝殼(bèi ké)是生(sheng)活在水邊軟體動(dong)物(wu)的(de)外(wai)套殼,由軟體動(dong)物(wu)的(de)一種特殊腺細胞的(de)分泌物(wu)所形(xing)成的(de)保護身體柔(rou)軟部(bu)分的(de)鈣(gai)化物(wu)。
自然(ran)(ran)界中天然(ran)(ran)碳酸鈣礦物質相比較,貝(bei)殼具有(you)獨特的多尺度(du)、多級次“磚-泥(ni)”組裝結 構(gou)(gou),且因(yin)其(qi)多級層狀結構(gou)(gou)而(er)具有(you)韌性(xing)好(hao)、強(qiang)度(du)高等優良特性(xing)。
貝(bei)殼由95%左右(you)的CaCO3和5%左右(you)的有機質組成。
基本結構
貝(bei)殼的微觀結構主要通(tong)過薄片法進行研究。
研(yan)究(jiu)(jiu)表明,貝(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)(de)(de)(de)基本結構主要(yao)(yao)分(fen)為(wei)(wei)三部分(fen),最外層(ceng)是由硬(ying)質蛋(dan)白組成的(de)(de)(de)(de)(de)角質層(ceng);中間為(wei)(wei)方(fang)解石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)晶體組成的(de)(de)(de)(de)(de)棱(leng)柱層(ceng),主要(yao)(yao)為(wei)(wei)貝(bei)殼(ke)(ke)提供硬(ying)度和耐溶(rong)蝕性;最 內 層(ceng) 為(wei)(wei)珍珠層(ceng),主要(yao)(yao)為(wei)(wei)貝(bei)殼(ke)(ke)提供硬(ying)度和韌性,一般由方(fang)解石(shi)或(huo)文(wen)石(shi)等CaCO3礦物(wu)(無(wu)機(ji)相)和有(you)機(ji)質(有(you)機(ji)相)組成。在地質學(xue)意(yi)義上,貝(bei)殼(ke)(ke)是化(hua)石(shi)中最常(chang)見(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)保存方(fang)式。他們通(tong)常(chang)用于確定地質形(xing)成的(de)(de)(de)(de)(de)系統(tong)進化(hua),地層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)確切年代及貝(bei)類種群的(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)類。因(yin)此,貝(bei)殼(ke)(ke)的(de)(de)(de)(de)(de)結構研(yan)究(jiu)(jiu)具有(you)重要(yao)(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)意(yi)義。
貝殼(ke)通(tong)常利用7種基(ji)本結構(gou)形成貝殼(ke),其(qi)中交聯薄層、珍珠(zhu)層和棱柱(zhu)層結構(gou)是(shi)最常見的形式(shi)。盡管結構(gou)不同,但這些層主要由多(duo)晶硅陣列構(gou)成。單(dan)一晶硅通(tong)常全部朝向至少一個方(fang)向,或(huo)者朝向三個方(fang)向。
每一(yi)個結晶通常在(zai)礦(kuang)物沉(chen)積前植入或(huo)者與有機質相連。珍珠層的結構(gou)和形成機制是貝類結構(gou)研(yan)究的重要方面。
研究發現珍(zhen)珠(zhu)層有(you)機質(zhi)的(de)(de)不(bu)可(ke)(ke)溶(rong)(rong)部分(fen)和可(ke)(ke)溶(rong)(rong)部分(fen)共同(tong)作用,形(xing)(xing)成了100%的(de)(de)文石(shi);不(bu)可(ke)(ke)溶(rong)(rong)部分(fen)(含(han)有(you)一定的(de)(de)未脫(tuo)凈的(de)(de)可(ke)(ke)溶(rong)(rong)性部分(fen))單獨作用,形(xing)(xing)成文石(shi)和方(fang)解石(shi)混合物;可(ke)(ke)溶(rong)(rong)部分(fen)單獨作用,只形(xing)(xing)成了方(fang)解石(shi)。
研究認為在貝殼(ke)形(xing)成過程中(zhong),CaCO3晶型的(de)形(xing)成是由(you)貝殼(ke)有機(ji)質(zhi)的(de)可溶部分(fen)和不(bu)可溶部分(fen)共同作用。貝殼(ke)中(zhong)每種基質(zhi)蛋(dan)白的(de)特性表明有機(ji)質(zhi)和碳酸鈣之間(jian)的(de)關系復(fu)雜多變作為天然(ran)復(fu)合材料,貝殼(ke)的(de)結構研究受到廣泛關注(zhu),因為它們的(de)機(ji)械(xie)強度(du)和脆性剛度(du)遠高于任一(yi)單(dan)一(yi)物質(zhi)的(de)單(dan)純(chun)晶體。
各類貝殼的結構組成
不(bu)同種類貝殼的宏(hong)觀(guan)結構和(he)組成既(ji)具有(you)相似性又具有(you)特異 。
頭足(zu)綱(Cephalopoda)貝殼珍珠層文石結構多 為“磚-泥(ni)”式粘連結構(20~50nm)。
腹足綱(Gastropoda)貝殼排列規則的文(wen)石(shi)層(ceng)的交錯結(jie)構與頭足綱貝殼差(cha)異較(jiao)顯著。
鰓綱(Lamellibranchia) (雙殼類(lei))的殼,其微觀結構比頭足綱和腹足綱更加復(fu)雜(za)。
研究發現(xian)雙殼(ke)類貝(bei)殼(ke)與其他品種貝(bei)殼(ke)的晶體組成和排列方式不同。
因(yin)此,不同種貝(bei)殼(ke)的(de)(de)角質(zhi)層(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)珠層(ceng)(ceng)的(de)(de)厚(hou)度也不同。貝(bei)殼(ke)三層(ceng)(ceng)結構(gou)的(de)(de)排列連接(jie)方式決定了(le)其外在(zai)(zai)結構(gou)特(te)點(dian)。三角帆(fan)蚌(Hyriopsiscumingii)貝(bei)殼(ke)的(de)(de)角質(zhi)層(ceng)(ceng)、棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)珠層(ceng)(ceng)在(zai)(zai)貝(bei)殼(ke)的(de)(de)不同位置(zhi)存在(zai)(zai)相異性,且珍(zhen)珠層(ceng)(ceng)中文(wen)石(shi)片的(de)(de)厚(hou)度從近棱柱(zhu)(zhu)端(duan)至貝(bei)殼(ke)內(nei)側面逐(zhu)漸(jian)變大,棱柱(zhu)(zhu)層(ceng)(ceng)中棒狀結構(gou)與角質(zhi)層(ceng)(ceng)和(he)珍(zhen)珠層(ceng)(ceng)中的(de)(de)文(wen)石(shi)片呈近垂(chui)直(zhi)交接(jie)。牡蠣殼(ke)不存在(zai)(zai)文(wen)石(shi)層(ceng)(ceng)結構(gou),即不存在(zai)(zai)珍(zhen)珠層(ceng)(ceng),這也說明牡蠣難(nan)于形成晶瑩皎(jiao)潔珍(zhen)珠的(de)(de)原因(yin)。
溝(gou)腹綱(Solenogasters)和(he) 尾腔綱(Caudofoveata)都沒有貝(bei)殼(ke)(ke),形態類(lei)似蠕蟲;單(dan)板(ban)綱(Monoplacophora)貝(bei)殼(ke)(ke)單(dan)一,呈帽狀(zhuang)(zhuang),其(qi)殼(ke)(ke)頂(ding)向前(qian),腹方彎(wan)曲;掘足綱(Scaphopoda)貝(bei)殼(ke)(ke)呈牛角或象牙(ya)狀(zhuang)(zhuang),兩(liang)端(duan)開口,粗端(duan)為前(qian)。這三類(lei)都是貝(bei)類(lei)的原始型,其(qi)結構和(he)組(zu)成相對簡單(dan)。
研(yan)究發現,貝(bei)殼的(de)形(xing)成是一(yi)種生(sheng)物礦化過程(cheng),即以少量有機大(da)分(fen)子為模板進(jin)行分(fen)子操(cao)作(zuo),高度有序地(di)組合形(xing)成有機材料的(de)過程(cheng)。研(yan)究表(biao)明,貝(bei)殼主要由無機相(xiang)和有機相(xiang)組成,無機相(xiang)是約95~99.9%的(de)CaCO3(方解石、文石、球(qiu)霰石及非晶型(xing)) ,相(xiang)同室溫條(tiao)件下,方解石是三種晶型(xing)中最穩定的(de)形(xing)態,文石相(xiang)對穩 定,球(qiu)霰石則最不穩定。
有(you)(you)機(ji)相由約0.1~5%的有(you)(you)機(ji)質(蛋白(bai)質、糖蛋白(bai)、多糖、幾丁質和 脂質等)組成,主(zhu)要(yao)可(ke)(ke)(ke)以分(fen)為酸(suan)(水(shui)或EDTA)可(ke)(ke)(ke)溶(rong)性組分(fen)、酸(suan)不溶(rong)-變性劑可(ke)(ke)(ke)溶(rong)組分(fen)和酸(suan)不溶(rong)-變性劑不溶(rong)組分(fen)。
進一步研究表明,貝(bei)殼主要(yao)含鈣(gai)、碳(tan)、氧、氫、鍶(si)、鎂 等 元 素,其中鍶(si)和(he)鎂的含量主要(yao)與貝(bei)的種類有關。
力學特性及利用
貝殼的(de)(de)(de)力學(xue)特性(xing)是(shi)其宏觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)(de)硬質(zhi)屬性(xing)和微(wei)觀(guan)結(jie)(jie)構(gou)的(de)(de)(de)輔助(zhu)屬性(xing)之間相互作用的(de)(de)(de)宏觀(guan)表現。研(yan)究發現,珍珠層內部結(jie)(jie)構(gou)與人骨相似,是(shi)由(you)有(you)機質(zhi)將(jiang)納米(mi)級顆粒狀的(de)(de)(de)無機礦物相互連(lian)接(jie)形成(cheng)的(de)(de)(de)晶(jing)片狀結(jie)(jie)構(gou),形成(cheng)有(you)機質(zhi)和無機質(zhi)的(de)(de)(de)橋樣結(jie)(jie)構(gou),即成(cheng)為(wei)具有(you)良好力學(xue)特性(xing)的(de)(de)(de)珍珠層結(jie)(jie)構(gou)。
貝殼的(de)(de)(de)力學(xue)特(te)性(xing)主要受到裂紋偏轉、纖維(wei)(wei)撥(bo)出及有機質(zhi)橋接作(zuo)用的(de)(de)(de)影響。貝殼正是在多種因 素、多維(wei)(wei)度(du)的(de)(de)(de)協同作(zuo)用下(xia),才表現出良好的(de)(de)(de)力學(xue)特(te)性(xing)。因此,充(chong)分了解貝殼及其產物的(de)(de)(de)力學(xue)特(te)性(xing),有助于高級貝殼工藝品和貝殼粉基(ji)建筑(zhu)材料的(de)(de)(de)開發(fa)。
光學特性及利用
貝(bei)殼(ke)的(de)光(guang)學特(te)(te)性主要是由于(yu)貝(bei)殼(ke)的(de)微結(jie)構對(dui)光(guang)線的(de)反 射、干(gan)(gan) 涉、衍射及特(te)(te)征波譜的(de)吸收特(te)(te)性。珍(zhen)(zhen)(zhen)珠層薄層對(dui)光(guang)的(de)干(gan)(gan)涉及層與層之間(jian)、文(wen)(wen)石(shi)片(pian)晶(jing)之間(jian)的(de)狹縫對(dui)光(guang)的(de)衍射形成了暈彩(cai),珍(zhen)(zhen)(zhen)珠層表面的(de)暈彩(cai)和伴色的(de)顏色與珍(zhen)(zhen)(zhen)珠層的(de)厚(hou)度及其變化有(you)關,還與珍(zhen)(zhen)(zhen)珠層內文(wen)(wen)石(shi)晶(jing)體的(de)大小、形態(tai)、排(pai)列方式(shi)有(you)關。
殼的內表面(mian)有以碳酸(suan)鈣為主的文石結構和少量的有機質(zhi)成分,它(ta)們在一定(ding)的波譜區(qu)域有特征吸收(shou)峰(feng)。因此,充分了解(jie)貝殼及(ji)其產物(wu)的光學(xue)特性,有助于貝殼產品檢測研究。
吸附特性及利用
貝殼(ke)(ke)吸(xi)(xi)附(fu)特性是(shi)由于(yu)其結構(gou)組織相對(dui)疏松,孔(kong)隙直徑相對(dui)較(jiao)大,孔(kong)隙分布(bu)廣(guang)而均勻(yun);貝殼(ke)(ke)粉的(de)(de)表面(mian)較(jiao)大,吸(xi)(xi)附(fu) 效(xiao)率高基(ji)于(yu)以(yi)(yi)(yi)上結構(gou)特性,貝殼(ke)(ke)和以(yi)(yi)(yi)貝殼(ke)(ke)為基(ji)質(zhi)的(de)(de)功(gong)能材料(liao)在(zai)一定條件下(xia)可(ke)以(yi)(yi)(yi)實(shi)現對(dui)原(yuan)油、重(zhong)金(jin)屬、硫、染料(liao)、農藥殺(sha)菌(jun)劑(ji)等的(de)(de)吸(xi)(xi)附(fu)去(qu)除。貝殼(ke)(ke)粉可(ke)以(yi)(yi)(yi)作為催(cui)化(hua)劑(ji)載體吸(xi)(xi)附(fu)原(yuan)油。催(cui)化(hua)劑(ji)負載在(zai)貝殼(ke)(ke)粉表面(mian)較(jiao)大的(de)(de)反應(ying)面(mian)積上面(mian),增大了(le)自身與海(hai)面(mian)油污的(de)(de)接(jie)觸面(mian)積,提高了(le)催(cui)化(hua)吸(xi)(xi)附(fu)反應(ying)的(de)(de)反應(ying)效(xiao)率。
貝(bei)殼(ke)可以用于水(shui)處(chu)理領域,以貝(bei)殼(ke)作(zuo)為羥基磷灰石的鈣源可以吸附去除廢(fei)水(shui)中的多(duo)種金屬。貝(bei)殼(ke)燃(ran)燒后的產物可以用于脫(tuo)硫(liu)處(chu)理,因(yin)其顆(ke)粒內部有更多(duo)的氣(qi)孔表面參與脫(tuo)硫(liu)反應(ying),反應(ying)過程中氣(qi)孔不易被(bei)脫(tuo)硫(liu)產物阻塞,可以進行較完全的脫(tuo)硫(liu)反應(ying)。此(ci)(ci)外,利用此(ci)(ci)特性(xing),貝(bei)殼(ke)粉還(huan)可用于水(shui)處(chu)理、染料、農藥(yao)殘留處(chu)理等領域。
生物相容性及利用
貝殼的生(sheng)物(wu)相(xiang)容(rong)性(xing)(xing)主要是基于有機(ji)質(zhi)的生(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)組分。研究發現(xian),貝殼有機(ji)基質(zhi)中(zhong)(zhong)存(cun)在著能夠促進(jin)(jin)細(xi)(xi)胞(bao)成骨(gu)分化的信號分子,這(zhe)些信號因子能夠激活(huo)(huo)細(xi)(xi)胞(bao)堿(jian)性(xing)(xing)磷(lin)酸酶的活(huo)(huo)性(xing)(xing),促進(jin)(jin)細(xi)(xi)胞(bao)成骨(gu)分化過程中(zhong)(zhong)某些特異性(xing)(xing)蛋白與基因的表(biao)達,誘導細(xi)(xi)胞(bao)體 礦化等,因而(er),珍珠層在體內環境中(zhong)(zhong)表(biao)現(xian)出(chu)良好的生(sheng)物(wu)相(xiang)容(rong)性(xing)(xing)。
研(yan)究(jiu)發現(xian)人骨(gu)髓基(ji)(ji)質細胞在珍(zhen)珠(zhu)層人骨(gu)材料(liao)(liao)上生(sheng)長(chang)并(bing)分泌細胞基(ji)(ji)質,珍(zhen)珠(zhu)層-聚乳酸復合人工骨(gu)材料(liao)(liao)對骨(gu)髓基(ji)(ji)質細胞的增值無明顯影響,表現(xian)出良(liang)好的生(sheng)物相容性。因此(ci),基(ji)(ji)于貝(bei)殼(ke)的生(sheng)物相容性,可以用于貝(bei)殼(ke)基(ji)(ji)生(sheng)物材料(liao)(liao)的研(yan)究(jiu)。
生物活性及利用
研究(jiu)表明,貝殼含(han)有多(duo)種生物活(huo)性成分。這些成分一方(fang)(fang)面(mian)本身即具有較好的生物活(huo)性,另一方(fang)(fang)面(mian)在(zai)加工提取過程中其(qi)微觀結構(gou)發(fa)生了(le)變化,激(ji)發(fa)了(le)其(qi)生物活(huo)性作用。
研(yan)究發現從扇貝(bei)殼中制取活(huo)(huo)性氧化(hua)鈣(gai)(gai)比普通氧化(hua)鈣(gai)(gai)具(ju)有更(geng)(geng)好(hao)的(de)(de)活(huo)(huo)性及(ji)更(geng)(geng)明顯的(de)(de)抑菌(jun)效果;利用(yong)廢棄貝(bei)殼制備(bei)生(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性材料羥(qian)基磷灰(hui)(hui)石(shi),采用(yong)水浴(yu)加熱法(fa),以貝(bei)殼粉為原料、磷酸(suan)(suan)氫二氨為磷源(yuan),尿素為添加劑,成功制備(bei)出高純相、尺寸均(jun)勻可控的(de)(de)納米帶狀(zhuang)羥(qian)基磷灰(hui)(hui)石(shi);以貝(bei)殼為原料在磷酸(suan)(suan)緩沖液中浸泡(pao)24小時(shi),通過溶解-再結(jie)晶(jing)反應(ying)在貝(bei)殼表面沉積一層具(ju)有片狀(zhuang)結(jie)構(gou)的(de)(de)碳酸(suan)(suan)根型磷灰(hui)(hui)石(shi),結(jie)果表明,制備(bei)的(de)(de)磷灰(hui)(hui)石(shi)具(ju)有優良的(de)(de)體(ti)外(wai)生(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性;因此,基于(yu)貝(bei)殼及(ji)其組分的(de)(de)生(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性,可以用(yong)于(yu)貝(bei)殼基生(sheng)(sheng)物(wu)材料及(ji)生(sheng)(sheng)物(wu)活(huo)(huo)性物(wu)質的(de)(de)研(yan)究。
此(ci)外(wai),從貝(bei)(bei)殼(ke)結構出發,總結了國內(nei)外(wai)貝(bei)(bei)殼(ke)廢(fei)棄物(wu)的資源化利(li)用(yong)技術;對(dui)比分析了貝(bei)(bei)殼(ke)粉和輕質碳酸鈣在改善手(shou)抄紙的強度性能(neng)和手(shou)抄性能(neng)方面的優(you)勢;研究發現(xian)貝(bei)(bei)殼(ke)具有(you)一定(ding)的藥(yao)用(yong)價值,可以用(yong)于疾病的治療;利(li)用(yong)菲律賓蛤仔(zi)殼(ke)粉為原料制備環保融雪劑。